陳國慶，高繼慧，高建民，吳少華，秦裕琨

（1 國電科學技術研究院，江蘇 南京 210031；2 哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

引 言

采用鈣基吸收劑的煙氣脫硫技術擁有95%以上市場份額?；阝}基煙氣脫硫技術，將NO 氧化是實現(xiàn)SO2和NOx協(xié)同控制乃至同時脫除最現(xiàn)實可行的技術方向[1-4]。NO2吸收效率和鈣基吸收劑利用率是制約該技術進步的兩個關鍵問題。詳細了解鈣基吸收劑與SO2/NO2的反應動力學是解決上述兩個關鍵問題的基礎。

SO2和NO2在含濕鈣基吸收劑表面的反應動力學過程不僅受氣相反應條件的影響，在很大程度上還取決于吸收劑的微觀結構特征[5]。表面化學反應可以改變吸收劑的微觀結構，而吸收劑微觀結構的變化又反過來影響表面化學反應，因此，一個完整的反應機理不僅要包含氣體污染物在吸收劑表面的吸收途徑，還應該包含吸收劑表面微觀結構的變化途徑[6]。目前，針對鈣基吸收劑脫硫、脫硝及硫氮協(xié)同脫除的化學吸收機理已進行了大量相關研究[7-9]，但是，所提出的吸收機理很少涉及對吸收劑微觀結構變化規(guī)律的描述。

此外，鈣基吸收劑表面產(chǎn)物層的形成是導致其利用率低的主要原因[10-11]。調(diào)整產(chǎn)物層的生長方式，改變產(chǎn)物層的微觀結構是提高鈣基吸收劑利用率的有效途徑。目前，針對高溫鈣基吸收劑脫硫產(chǎn)物的形成過程，國內(nèi)外已有相關研究，并提出了產(chǎn)物層的形成機制及改性方式[12-14]。而針對低溫含濕鈣基吸收劑表面產(chǎn)物層形成的研究還比較少，關于鈣基硫氮協(xié)同脫除過程中產(chǎn)物層形成機制的研究就更未見報道。因此，深入研究含濕鈣基吸收劑微觀結構在反應過程中的演變機制，對于尋找提高鈣基吸收劑利用率的途徑具有重要的指導意義。

圖1 鈣基吸收劑的微觀結構組成分析Fig.1 Microstructure characteristics of Ca-based sorbent

本文作者前期研究發(fā)現(xiàn)[15]，單個鈣基吸收劑顆粒（sorbent particle）是由許多粒徑為0.5～3 μm 的微粒（sorbent grain）組成，而吸收劑微粒又是由許多納米級微晶（minicrystal）組成，見圖1。微晶表面并不存在孔隙，吸收劑的孔隙主要是由微粒和納 米級微晶堆積形成的，其中，微晶堆積形成的孔隙較小，微粒堆積形成的孔隙較大。Lee 等[16-18]對生石灰消化所得吸收劑的SEM 分析結果也具有上述特征。另外還發(fā)現(xiàn)[13]，在鈣基吸收劑硫氮協(xié)同脫除過程中吸收劑宏觀結構的變化是由微觀改變所致。脫硫脫硝反應首先影響的是微晶表面形貌，進而改變微?？紫督Y構和形貌的變化，從而導致吸收劑顆粒的孔隙結構和形貌的改變。

因此，本文采用氫氧化鈣單晶體（0001）表面模擬鈣基吸收劑微晶表面，借助固定床反應器、SEM 和EDS 等分析手段，針對脫硫、脫硝及硫氮協(xié)同脫除過程中產(chǎn)物層的生長規(guī)律進行了研究，通過對比脫硫和脫硝過程中產(chǎn)物層生長的差異，結合晶體生長理論，提出了硫氮協(xié)同脫除過程中鈣基吸收表面產(chǎn)物層的生長機制，從而用于分析鈣基吸收劑硫氮協(xié)同脫除過程中宏觀形貌和孔隙結構的變化規(guī)律，為建立鈣基吸收劑硫氮協(xié)同脫除化學反應動力學奠定基礎。

1 實驗裝置及方法

1.1 氫氧化鈣單晶的制備

實驗所用Ca(OH)2單晶體是以CaCl2和NaOH為前驅(qū)物，采用擴散方法（diffusion method）制得[19]。制備過程如下：首先，稱取一定量的CaCl2（90 g）和NaOH（65 g），分別倒入兩個特制的玻璃瓶中。然后，將兩個玻璃瓶放入一個容積1.5 L、高150 mm方形生長皿中，并向生長皿中加入去離子水，使水位高度高于玻璃瓶口上沿10 mm 左右。最后，將生長皿密封放入恒溫水中，以保持晶體生長過程中生長皿內(nèi)溫度恒定。經(jīng)過4 周后，打開生長皿，過濾混合液，得到單晶體。由于過濾得到的單晶體表面仍含有前驅(qū)液中的離子，因此，采用無水乙醇（99.7%）對晶體進行反復清洗。清洗后的晶體在管式爐中N2吹掃條件下干燥。

為了驗證所制晶體的純度及成晶度，本文采用XRD 對晶體進行了物相分析，結果如圖2(a)所示。由圖可知，XRD 圖譜中基本不存在雜質(zhì)峰，且出峰位置與標準六邊形Ca(OH)2晶體（No.04-0733）的出峰角度和d值一一對應吻合，這表明本文制備晶體具有較高的純度和成晶度。圖2(b)、(c)為本文制備晶體的SEM 分析結果。由圖可知，每個Ca(OH)2晶體均為六棱柱，（0001）面為六邊形，與XRD 分析結論一致。圖中晶體表面雖黏附一些細小顆粒，但放大后表面非常光滑平整。

圖2 本文制備Ca(OH)2 單晶的分析Fig.2 Analysis of single-crystal Ca(OH)2

1.2 實驗系統(tǒng)及分析方法

本文實驗內(nèi)容是在固定床反應器中完成，實驗系統(tǒng)及操作過程見文獻[20-21]。在實驗時，首先用刀片將單晶體切成一個個片層，然后在固定反應器中與不同組分配置的模擬煙氣進行反應。模擬煙氣的組分是根據(jù)實驗需要配置，主要組分的濃度如表1所示。

表1 模擬煙氣組分濃度及反應條件Table 1 Flue gas components and reaction conditions

本文采用日本HITACHI 公司生產(chǎn)的電子掃描電鏡（SEM，Hitachi S-4700）觀察單晶表面宏觀形貌。為了能夠半定量分析N 這種輕元素，采用的能譜儀配備的是SDD 硅漂移超薄窗口探測器。該儀器在60 萬CPS 計數(shù)率下能量分辨率可達到128 eV，可定性和半定量分析B～U 之間元素。

2 實驗結果及分析

2.1 脫硫過程中產(chǎn)物層生長特性

圖3 脫硫所得單晶體表面的SEM 分析Fig.3 SEM analysis of single crystal surface obtained from SO2 removal process

圖4 脫硫所得單晶體表面的EDS 分析Fig.4 EDS analysis of single crystal surface obtained from SO2 removal process

圖3為脫硫過程中單晶體表面形貌的變化。由 圖3(a)可知，未反應之前單晶體表面光滑平整，而在反應器中經(jīng)水蒸氣處理后，單晶表面雖然仍舊光滑平整，但是出現(xiàn)了一些細小碎片，如圖3(b)所示。這些細小的碎片主要是由單晶體邊棱碰撞破碎產(chǎn)生的。由于碎片較小，吸附能較大，在分析過程中采用氣流吹掃無法去除，因此，SEM 分析得到的圖像中均存在小碎片。由圖3(c)可知，當單晶體與SO2反應后，表面形成許多顆粒狀凸起結構，且隨著反應的進行，顆粒狀凸起結構覆蓋范圍逐漸擴大，單個顆粒狀凸起結構邊界逐漸延伸重合，形成連續(xù)致密產(chǎn)物層如圖3(d)。

圖4給出了圖3中典型結構形貌的EDS 分析結果。由圖可知，圖3(c)中顆粒狀凸起結構（P1、P3點）的主要成分除單晶體含有的Ca、O 以及測試過程中噴到單晶體表面的Au 外，還含有S 元素，且吸收峰值很高，這說明該結構為脫硫產(chǎn)物。而對于非顆粒狀光滑平整區(qū)域（P2、P4、P5、P6 點）的能譜分析發(fā)現(xiàn)，被測區(qū)域只含有Ca、O、Au 3 種元素，這說明該區(qū)域為未反應的吸收劑。由此可知，圖3(c)中顆粒狀凸起結構是由脫硫反應造成的，代表的是SO2與單晶體表面活性點反應產(chǎn)物層的結構特征。

另外，由圖3(d)的EDS 分析結果可知，圖中3個典型結構（P7、P8、P9 點）均含有Ca、O、Au和S，這說明所測區(qū)域均發(fā)生了脫硫反應，單晶體表面已被產(chǎn)物層全部覆蓋。由圖3和圖4的分析結果可知，在脫硫過程中，單晶表面局部區(qū)域首先發(fā)生脫硫反應，并膨脹形成顆粒狀凸起結構；隨著反應的進行，反應區(qū)域不斷擴大，表面各點膨脹趨于一致，從而形成致密產(chǎn)物層。

2.2 脫硝過程中產(chǎn)物層生長特性

圖5為脫硝過程中單晶體表面形貌的變化。由圖可知，與NO2反應后單晶表面由光滑平整變成多孔疏松，反應區(qū)域形成了許多顆粒狀和片狀物質(zhì)，且隨著反應的進行，片狀物質(zhì)逐漸增多。這說明脫硝反應對單晶體表面具有刻蝕作用，片狀結構物質(zhì)可能是NO2刻蝕掉的Ca(OH)2單晶片層。

圖5 脫硝所得單晶體表面的SEM 分析Fig.5 SEM analysis of single crystal surface in NO2 removal process

圖6為圖5中典型結構的EDS 分析結果。由圖可知，反應區(qū)域的顆粒狀物質(zhì)（P2 和P4）和片狀物質(zhì)（P1 和P5）均含有Ca、O、Au、N 和Cl 這五種元素，說明圖中兩種典型結構物質(zhì)中均含脫硝產(chǎn)物。圖中未反應區(qū)域的表面形貌雖然仍舊光滑平整，但是元素分析結果表明該區(qū)域（P3 點）也含6.65%的N 元素，這說明在NO2吸收過程中，脫硝產(chǎn)物在單晶表面液膜中可能發(fā)生了擴散，從而導致未反應區(qū)域也出現(xiàn)脫硝產(chǎn)物。

另外，由圖中可知，反應區(qū)域的EDS 分析除了可以檢測到Ca、O、N、Au 4 種元素外，還檢測到Cl 元素。所測Cl 元素主要來源于單晶體制備前驅(qū)體CaCl2。在單晶體制備過程中，部分Cl-與晶體的柱面或者表面陽離子結合，發(fā)生選擇性吸附[22]，從而在晶體形成過程中存留在晶體的片層之間。在反應之前，雖然采用高純酒精對單晶體進行了清洗，但是只能去除單晶表面Cl-，無法去除晶體片層間的Cl-。在NO2吸收過程中，由于脫硝產(chǎn)物溶于水，且發(fā)生擴散現(xiàn)象，因此，反應逐漸向單晶內(nèi)部進行，單晶片層間的Cl 元素也不斷被“挖掘”出來，且向表面擴散，因此EDS 分析發(fā)現(xiàn)Cl 元素。該現(xiàn)象進一步證實NO2吸收對單晶表面具有刻蝕破壞作用。

比較圖3與圖5可知，脫硫過程中并未檢測到Cl 元素，這是由于脫硫反應形成的產(chǎn)物直接將單晶體表面覆蓋，從而將Cl 元素和未反應單晶組分覆蓋，因此，檢測不到Cl 元素。

2.3 硫氮協(xié)同脫除過程中產(chǎn)物層生長特性

圖7為硫氮協(xié)同脫除過程中單晶表面形貌的變化。由圖可知，同時與SO2和NO2發(fā)生反應得到的單晶體表面形貌與單獨脫硫和脫硝后的單晶體表面形貌存在較大差異。與單獨脫硫相比，單晶表面雖然出現(xiàn)了許多顆粒狀物質(zhì)，但是最終并沒有形成致 密的產(chǎn)物層，而是由球形顆粒和凹陷結構組成的疏松表面。為了分析上述結構的元素成分，推測產(chǎn)物的來源，本文對圖中典型結構進行了EDS 分析，結果如圖8所示。

圖6 脫硝所得單晶體表面的EDS 分析Fig.6 EDS analysis of single crystal surface in NO2 removal process

圖7 硫氮協(xié)同脫除所得單晶體表面的SEM 分析Fig.7 SEM analysis of single crystal surface in SO2 and NO2 simultaneous removal process

圖8 硫氮協(xié)同脫除所得單晶體表面的EDS 分析Fig.8 EDS analysis of single crystal surface in SO2 and NO2 simultaneous removal process

由圖8可知，球形顆粒物（P2 和P3）除含有Ca、O、S 外，還有少量的N 元素，這表明圖7中的球形顆粒物與圖4中顆粒狀凸起結構的成分相同，均為脫硫產(chǎn)物，顆粒表面N 元素是反應過程中擴散到該區(qū)域的脫硝產(chǎn)物。由未反應區(qū)域（P1 和P4）的分析結果可知，該區(qū)域雖然不含S 元素，但是N 元素的含量較高，這進一步說明脫硝產(chǎn)物在單晶表面液膜中發(fā)生擴散。比較脫硫、脫硝及硫氮協(xié)同脫除過程中單晶體表面產(chǎn)物層的變化可以發(fā)現(xiàn)，脫硝反應過程可以抑制脫硫過程中致密產(chǎn)物層的形成，從而有利于晶體內(nèi)部組分與SO2反應，因此，在反應區(qū)域可以測得Cl 元素。

2.4 硫氮脫除順序?qū)Ξa(chǎn)物層形貌的影響

為了分析脫硫脫硝反應及其產(chǎn)物對彼此產(chǎn)物層形貌的影響，本節(jié)進行了單晶體分步脫硫、脫硝實驗。在實驗過程，將單晶體以不同的順序與SO2和NO2反應，觀察反應后單晶表面形貌的變化，結果如圖9所示。

由圖可知，先脫硫再脫硝所得單晶表面形成了一層產(chǎn)物層，但是與圖3單獨脫硫產(chǎn)物層相比，圖9(a)產(chǎn)物層表面更粗糙，且形成了許多小的孔隙，這可能是由于脫硝產(chǎn)物與鈣基吸收劑反應破壞了脫硫形成的產(chǎn)物層形貌，但是由圖可知，這種破壞作用比較微弱。由圖9(b)可知，先脫硝后脫硫所得單晶表面形成的產(chǎn)物層并非圖4中的連續(xù)致密結構，而是由許多顆粒狀物質(zhì)組成。由前文的分析可知，這種顆粒狀物質(zhì)為脫硫產(chǎn)物，這說明液膜中脫硝產(chǎn)物的出現(xiàn)改變了脫硫產(chǎn)物在單晶表面的生長習性。

圖9 單晶表面脫硫脫硝反應順序?qū)ζ浔砻嫘蚊驳挠绊慒ig.9 Effect of sequence of SO2 and NO2 removal reaction on single crystal morphology

圖10 反應過程中單晶表面產(chǎn)物層生長示意圖Fig.10 Schematic diagram of sorbent surface evolution during reactions

2.5 單晶表面產(chǎn)物層生長的機制分析

通過對脫硫、脫硝及硫氮協(xié)同脫除過程中單晶表面形貌變化的分析，結合脫硫和脫硝產(chǎn)物的物化性質(zhì)，本文提出了上述3 個反應過程中產(chǎn)物層生長過程的示意圖，如圖10所示。

在脫硫過程中，由于脫硫產(chǎn)物CaSO3溶度積較低，在液膜中極易沉淀形成產(chǎn)物層，而CaSO3的摩爾體積（約75 ml·mol-1）又大于Ca(OH)2的摩爾體積（約33 ml·mol-1），因此，反應后單晶表面必然發(fā)生膨脹現(xiàn)象。在反應初期，SO2吸收僅發(fā)生在單晶表面的局部區(qū)域，致使局部發(fā)生膨脹，形成如圖3(c)顆粒狀凸起結構，從而增加了表面粗糙度。隨著反應的進行，表面反應區(qū)域不斷擴大，各點膨脹凸起逐漸趨于一致，如圖3(d)。

在脫硝過程中，由于反應產(chǎn)物Ca(NO3)2和Ca(NO2)2溶度積較高，在液膜中主要以離子形式存在，且在濃度差的作用下發(fā)生擴散，因此，從某種意義上說，表面NO2吸收反應加速了Ca(OH)2的溶解，從而表現(xiàn)為對單晶表面有如圖6的“刻蝕”作用。在反應初始階段，由于反應只發(fā)生在局部區(qū)域，且產(chǎn)物擴散到未反應區(qū)域，因此，單晶表面被刻蝕形成凹槽，粗糙度增加。隨著反應的進行，刻蝕深度逐漸增加，局部刻蝕區(qū)域逐漸擴大并連成一片，因此，單晶表面變得光滑平整。

當脫硫與脫硝反應同時存在時，脫硫可形成固相產(chǎn)物層將單晶表面覆蓋，如圖10(a)所示；脫硝可刻蝕單晶表面形成凹槽缺陷，如圖10(b)所示。當兩者共存時，一部分表面被脫硫產(chǎn)物覆蓋，而另一部分表面被NO2吸收反應“刻蝕”破壞，因此，單晶表面形貌變得異常復雜，如圖10(c)和圖7所示。在此過程中，NO2對吸收劑表面的“刻蝕”作用，可抑制脫硫連續(xù)致密產(chǎn)物層的形成，使被脫硫產(chǎn)物覆蓋的吸收劑得以繼續(xù)參與反應，從而有利于脫硫反應的進行。

3 結 論

本文針對鈣基吸收劑硫氮協(xié)同脫除過程中，吸收劑表面產(chǎn)物層生長的機制進行了研究，得到如下結論：

（1）在脫硫反應過程中，吸收劑單晶表面局部首先發(fā)生反應，并膨脹形成顆粒狀凸起結構，之后，隨著反應區(qū)域的不斷擴大，表面各點膨脹趨于一致，從而形成連續(xù)致密產(chǎn)物層。

（2）在脫硝反應過程中，脫硝產(chǎn)物易溶于水，且可在液膜中發(fā)生擴散，因此，脫硝反應對單晶表面表現(xiàn)出刻蝕的作用。另外，液膜中脫硝產(chǎn)物的出現(xiàn)可以改變脫硫產(chǎn)物的生長習性。

（3）在硫氮協(xié)同脫除過程中，脫硝反應對單晶表面的刻蝕作用抑制了脫硫連續(xù)致密產(chǎn)物層的形成，同時，液膜中脫硝產(chǎn)物的出現(xiàn)改變了脫硫產(chǎn)物層的生長習性，因此硫氮協(xié)同脫除產(chǎn)物層結構疏松。

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