劉明鑫，許志美，孫偉振，張明華，趙玲

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

引 言

苯酚是重要化工原料及醫(yī)學(xué)用品，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、鹵代酚、雙酚A、烷基酚、水楊酸等[1-2]。丙酮也是重要的化工原料之一，可用于合成甲基丙烯酸甲酯、丙酮氰醇、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等化學(xué)品，也可用作溶劑、稀釋劑和萃取 劑[3]。異丙苯法是目前聯(lián)產(chǎn)苯酚與丙酮的主要方法[4]，包括苯烷基化、異丙苯液相過氧化、過氧化氫異丙苯催化分解等過程，其中異丙苯過氧化是關(guān)鍵反應(yīng)步驟[5]。為了提高反應(yīng)速率，堿金屬、過渡金屬配合物、卟啉類化合物等被用來催化異丙苯過氧化[6-9]。然而，非催化條件下的異丙苯液相過氧化過程在未來相當(dāng)長時間內(nèi)仍將是工業(yè)異丙苯液相氧化的主導(dǎo)工藝。異丙苯液相過氧化屬于鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，反應(yīng)過程中存在著大量自由基和中間產(chǎn)物，反應(yīng)機理較為復(fù)雜，給動力學(xué)研究帶來一定困難。

準(zhǔn)確的反應(yīng)動力學(xué)模型是進行化工過程優(yōu)化、設(shè)計以及放大的基礎(chǔ)[10-14]。Hattori 等[15]考慮氧氣分壓的影響，最早建立了異丙苯氧化動力學(xué)模型。于學(xué)敏等[16]認為氧氣分壓和空塔氣速超過一定值時可以忽略氣液兩相中氧氣的傳質(zhì)阻力。但是，上述研究將異丙苯過氧化的主要副產(chǎn)物α-甲基芐醇（MBA）和苯乙酮（ACP）合并，這樣的處理方式使動力學(xué)模型過于簡化而不能區(qū)分副產(chǎn)物。并且早期的異丙苯過氧化研究由于分析條件所限并未考慮鏈終止產(chǎn)物ROOR（DCP）的分解。然而，異丙苯過氧化中的DCP 在產(chǎn)率上與ACP 相當(dāng)，也是一種重要的化工產(chǎn)品[17]。Andrigo 等[18]對異丙苯氧化動力學(xué)和反應(yīng)機理進行過詳細研究，但并沒有給出動力學(xué)模型參數(shù)。Bhattacharya[19]集成前人研究成果，進一步總結(jié)了異丙苯氧化反應(yīng)機理并提出了改進的動力學(xué)模型，但是其給出的動力學(xué)參數(shù)與其他文獻存在較大差異并缺少實驗數(shù)據(jù)的驗證。

本文研究異丙苯液相過氧化反應(yīng)動力學(xué)，著重考察副產(chǎn)物α-甲基芐醇（MBA）、苯乙酮（ACP）以及鏈終止產(chǎn)物ROOR（DCP）的生成。基于鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)機理，建立包含反應(yīng)物異丙苯（IPB），主產(chǎn)物過氧化氫異丙苯（IPBHP），副產(chǎn)物MBA、ACP 以及鏈終止產(chǎn)物DCP 的反應(yīng)動力學(xué)模型。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及分析方法

異丙苯液相過氧化反應(yīng)動力學(xué)實驗裝置如圖1所示。反應(yīng)釜為鈦材，容積為1 L，采用油浴夾套加熱。釜內(nèi)配有攪拌器、擋板等內(nèi)附件；釜外配有冷凝回流系統(tǒng)以防止反應(yīng)液隨尾氣被帶出體系。實驗過程中反應(yīng)溫度的波動控制在±0.5℃之內(nèi)。實驗為半連續(xù)操作，每次實驗一次性投入500 ml 原料異丙苯、2.1%過氧化氫異丙苯和1%穩(wěn)定劑Na2CO3。氮氣保護下攪拌升溫，待溫度升至設(shè)定溫度后迅速將氮氣切換為空氣并開始計時。實驗過程中每隔0.5～1 h 取樣1 次。

反應(yīng)混合液中的IPB、ACP 和MBA 釆用氣相色譜法分析，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為三甲苯（TMB），分析柱為毛細管柱。程序升溫：50℃保持4 min，后以10℃·min-1速率升溫至90℃，繼續(xù)以5℃·min-1速率升至120℃，最后以10℃·min-1速率升至280℃。主產(chǎn)物IPBHP 采用電位滴定碘量法分析；鏈終止產(chǎn)物DCP 采用高效液相色譜分析，以甲醇與 水按90:10 混合作為流動相。每組實驗數(shù)據(jù)均為二次平行實驗的平均值。圖2和圖3分別為反應(yīng)混合物氣、液相色譜圖。

圖1 異丙苯液相氧化實驗裝置Fig.1 Experimental setup of liquid-phase oxidation of isopropyl benzene

圖2 異丙苯氧化產(chǎn)物氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of oxidation product of isopropyl benzene

圖3 DCP 的典型HPLC 譜圖Fig.3 High performance liquid chromatogram (HPLC) of dicumyl peroxide (DCP)

1.2 預(yù)實驗及實驗條件

預(yù)實驗結(jié)果表明，在通氣量≥3 L·min-1，轉(zhuǎn)速≥600 r·min-1時傳質(zhì)對反應(yīng)的影響可以忽略。因此，后續(xù)實驗均是在上述實驗條件下進行以排除傳質(zhì)的影響。根據(jù)目前工業(yè)條件，選擇373～404 K 4 個溫度系列進行動力學(xué)實驗，測得不同溫度下液相各組分濃度隨反應(yīng)時間的變化。

2 反應(yīng)機理及動力學(xué)模型建立

異丙苯液相過氧化屬鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，可分為3 個反應(yīng)階段，即鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。Andrigo等[18]，綜合了Hattori 等[15]、Hendry[20]的研究結(jié)果得出了較為全面的反應(yīng)機理[18,20]。Bhattacharya[19]認為Andrigo 等給出的某些基元反應(yīng)步驟發(fā)生的概率很小，在保留鏈傳遞和交叉終止步驟的基礎(chǔ)上，Bhattacharya 提出ROOH 分解產(chǎn)生的自由基是引發(fā)反應(yīng)的主要因素，同時對 3CH ·、2RO ·、RO·與氧氣結(jié)合過程提出了自己的看法。

鏈的引發(fā)方式有3 種，即引發(fā)劑引發(fā)、原料異丙苯引發(fā)、產(chǎn)物過氧化氫異丙苯引發(fā)

由于本實驗是在氧氣充足條件下進行的，所以在鏈終止階段式(4)、式(5)兩個基元反應(yīng)不占主導(dǎo)地位，可忽略[17]

同時 CH3·會迅速與 O2反應(yīng)生成，且在體系中RH 相對于其他組分大量存在，故有式(6)、式(7)兩個反應(yīng)發(fā)生

在反應(yīng)過程中，除主產(chǎn)物外還存在其他中間產(chǎn)物。MBA 主要通過自由基RO·與RH 鏈傳遞反應(yīng)生成，而ACP 則是通過RO·的β裂解生成[15,19]，反應(yīng)方程式為

DCP 是反應(yīng)過程中的鏈終止產(chǎn)物ROOR，通過式(10)生成

在對實驗數(shù)據(jù)的分析中可以發(fā)現(xiàn)DCP 在反應(yīng)開始持續(xù)一定時間后有下降的趨勢，與IPBHP 的變化相似。說明當(dāng)DCP 積累到一定濃度時分解成其他物質(zhì)，然而大多數(shù)文獻報道的反應(yīng)機理中沒有提及DCP 分解的基元反應(yīng)。DCP 化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不穩(wěn)定的O—O 鍵和C—O 鍵，因此推測有式(11)、式(12)兩種分解方式

綜上所述，氧氣充足條件下異丙苯液相過氧化的關(guān)鍵基元反應(yīng)步驟如下所示。

鏈引發(fā)

鏈傳遞

鏈終止

中間產(chǎn)物生成

式中，R·、RH、ROOH、2RO ·、ROH、R1COCH3、ROOR 分別代表異丙苯基自由基、異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫異丙苯基自由基、二甲基芐醇、苯乙酮、二甲基異丙苯?；谏鲜龇磻?yīng)路徑可以得出反應(yīng)速率方程式(16)～式(25)

反應(yīng)過程中存在的少量高活性中間產(chǎn)物，如·OH、CH3O2·、CH3·。初步的模擬計算發(fā)現(xiàn)這些自由基組分濃度在整個反應(yīng)過程中基本為零；然而對于活性相對較低的自由基，如R·、2RO ·、RO·，模擬計算表明其累積速率不可忽視。因此，可將·OH、CH3O2·、C H3· 3 種自由基組分定義為高活性中間產(chǎn)物，對于這些高活性且濃度極小的中間產(chǎn)物，使用擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)使它們不在反應(yīng)方程式中出現(xiàn)以達到模型簡化的目的。類似的處理方法在文獻中也可以看到[19]。

進一步，寫出其他組分濃度隨時間變化的常微分方程式（ODEs），并將式(26)～式(28)中的高活性組分濃度求解出并代入常微分方程組。整理后，可得出間歇條件下異丙苯液相過氧化動力學(xué)模型

式中，下角標(biāo)1 為ROOH；2 為RH；3 為ROH；4 為 R1C OCH3；5 為ROOR；6 為 RO2·；7 為R·；8 為RO·；9 為·O H；10 為 CH3O2·；11 為 CH3·；r1～r10為基元反應(yīng)速率。上述常微分方程組的初始條件為，時間t=0時，c1=c10，c2=c20，c3=0，c4=0，c5=0，c6=0，c7=0，c8=0。

3 結(jié)果與討論

已發(fā)表的異丙苯過氧化文獻均未討論氧化過程中鏈終止產(chǎn)物DCP 的分解。然而，對于大多數(shù)烴類氧化反應(yīng)，鏈終止產(chǎn)物ROOR 在一定溫度下易于發(fā)生進一步的分解[17]。本文假設(shè)存在以下3 種情況，即無ROOR 的分解反應(yīng)發(fā)生（模型Ⅰ），ROOR 按照反應(yīng)方程式(11)進行（模型Ⅱ）；ROOR 按照反應(yīng)方程式(12)發(fā)生（模型Ⅲ）。建立以上3 種情況下的動力學(xué)模型，并分別對404 K 下DCP 濃度隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出模型Ⅲ計算值遠小于實驗值。而模型Ⅰ即傳統(tǒng)模型沒有考慮DCP 的分解，導(dǎo)致雖前期較吻合，但當(dāng)DCP 積累到一定濃度時沒有表現(xiàn)出下降的趨勢。模型Ⅱ的擬合值與實驗值吻合較好，這表明在氧氣充足條件下，溶解在芳烴環(huán)境中DCP的分解是按照式(11)進行的。

基于上述結(jié)論，利用4 個反應(yīng)溫度（373、383、393、404 K）下異丙苯過氧化過程中主副產(chǎn)物濃度隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)，分別對異丙苯液相過氧化自由基模型中的參數(shù)進行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。從圖可以看出，低溫條件下模型計算值與實驗數(shù)據(jù)符合程度較好，而高溫條件下擬合結(jié)果稍差，其原因可能是高溫條件下中間反應(yīng)較復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，模型簡化帶來一些誤差。

圖4 404 K 下ROOR(DCP) 3 種分解途徑模型擬合值 與實驗值的比較Fig.4 Comparison between calculated and experimental data with different methods of DCP decomposition at 404 K

表1給出了擬合得到的各步反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值，其中，k1～k10分別代表各步基元反應(yīng)的速率常數(shù)，k4和k5分別代表鏈傳遞階段的速率常數(shù)。同一溫度下k4遠大于k5，進一步證明了在氧氣供給充足的條件下k5為鏈傳遞過程中的控制步驟。根據(jù)Arrhenius 關(guān)系式lnki與1/T的關(guān)系，計算得到各步反應(yīng)的活化能依次為52.6（Ea,1）、189.6（Ea,2）、260.4（Ea,4）、49.0（Ea,5）、71.5（Ea,6）、171.5（Ea,7）、73.4 kJ·mol-1（Ea,10）。圖6為各速率常數(shù)的Arrhenius關(guān)系。

圖6表明lnki均隨1/T的增大而線性遞減，符合烴類氧化基元反應(yīng)規(guī)律。Ea,2和Ea,7分別為副產(chǎn)物MBA 和ACP 的生成步驟所對應(yīng)的活化能，Ea,5為主產(chǎn)物IPBHP 生成步驟對應(yīng)的活化能。從數(shù)值上看，Ea,2和Ea,7分別為189.6 kJ·mol-1和171.5 kJ·mol-1，均大于Ea,5，說明同一條件下副產(chǎn)物的生成步驟對溫度的敏感程度遠大于主產(chǎn)物。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符，也是工業(yè)上不盲目追求高溫加快IPBHP 生產(chǎn)速率，而選擇適當(dāng)溫度范圍以提高選擇性的主要原因。

4 結(jié) 論

圖5 不同溫度條件下異丙苯液相氧化產(chǎn)物濃度分布Fig.5 Concentration of components in mixture at different temperatures

表1 不同溫度下IPB 液相氧化速率常數(shù)估計及95%置信區(qū)間Table 1 Estimated rate constants with 95% confidence intervals

圖6 Arrhenius 擬合結(jié)果Fig.6 T -1 and k calculated from Arrhenius fitting

實驗在排除氣液傳質(zhì)影響的條件下研究了非催化條件下異丙苯液相氧化的主副反應(yīng)動力學(xué)?；谧杂苫?zhǔn)椒磻?yīng)機理建立了異丙苯氧化反應(yīng)動力 學(xué)模型。本工作著重對鏈終止產(chǎn)物DCP 的生成及分解過程進行實驗與模擬計算，證明了DCP 的分解是在氧氣的參與下進行的。通過對373～404 K 下異丙苯氧化實驗數(shù)據(jù)的擬合，得到了不同溫度下各基元反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。

符 號 說 明

ki——基元反應(yīng)速率常數(shù)，h-1或L·mol-1·h-1

ci——各物質(zhì)濃度，mol·L-1

Ea——活化能，kJ·mol-1

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