李玉潔，苗晉朋，孫雪嬌，肖靜，夏啟斌，奚紅霞，李忠

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

引 言

金屬有機骨架（MOF）材料作為新興一族多孔材料，由于其比表面積巨大、孔容高，孔徑結(jié)構(gòu)、組成和功能設(shè)計可調(diào)等傳統(tǒng)多孔材料無法比擬的優(yōu)點，在氣體的存儲、吸附分離和催化方面表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景。MOF 材料的制備方法主要包括水（溶劑）熱法、微波法、超聲法、液相擴散法等[1]。其中，水（溶劑）熱法技術(shù)較為成熟，但該方法制備MOF 材料所需時間較長，一般為十幾個小時甚至數(shù)天。雖然改進之后的微波法和超聲法等縮短了反應(yīng)時間，但上述方法在MOF 材料的合成和活化過程中均需要使用大量昂貴或有毒的有機溶劑，如DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DEF（N,N-二乙基甲酰胺）、甲醇等，而且回收困難，易對環(huán)境造成二次污染。因此尋找一種高效、清潔、綠色的MOF 材料合成方法具有重要的現(xiàn)實意義。

近年來新興的機械化學(xué)法引起了廣泛的關(guān)注。該方法是一種合成金屬有機骨架材料的新興方法，即利用機械力（能）誘發(fā)促進金屬離子與有機配體之間發(fā)生化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)，加速金屬有機骨架材料孔結(jié)構(gòu)的形成。與基于溶劑的常規(guī)MOF 材料合成方法相比，機械化學(xué)法具有反應(yīng)時間短(一般為10～60 min)[1]、反應(yīng)中只需添加微量的溶劑(0.1～2 μl·mg-1) 甚至無需添加溶劑[2]、制備量大(可達千克級)、不需要加熱且操作方法簡單等優(yōu)勢，使MOF材料的制備實現(xiàn)工業(yè)化成為可能，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。2006年，James 等[3]首次利用機械化學(xué)法制備出多孔MOF 材料，從而開創(chuàng)了機械化學(xué)法合成MOF 材料的先河，此后機械化學(xué)法合成MOF材料受到研究者們的廣泛關(guān)注。Beldon 等[4]成功地合成了ZIF-4、ZIF-8，并研究了溶劑對機械化學(xué)法合成ZIF 材料的影響，發(fā)現(xiàn)添加少量溶劑對ZIF 材料的合成至關(guān)重要。2010年，Yuan 等[5]和Schlesinger等[6]利用機械化學(xué)法，以均苯三甲酸和醋酸銅為原料成功制備了[Cu3(BTC)2]n，而且Schlesinger 等[6]在不添加溶劑的條件下采用機械化學(xué)法合成的HKUST-1 的BET 比表面積高達1119 m2·g-1。機械化學(xué)法因其高效、經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)點在MOF 材料的制備領(lǐng)域快速發(fā)展，尤其是在HKUST-1 的制備方面[5-7]得到了廣泛的研究。

在MOF 材料的制備過程中，未反應(yīng)完全的前驅(qū)體物質(zhì)會堵塞MOF 材料的孔道，使MOF 材料的比表面積和吸附性能大大降低。因此，MOF 材料的活化過程必不可少且尤其重要。Nelson 等[8]發(fā)現(xiàn)采用低沸點的氯仿作為交換溶劑能夠高效地置換出IRMOF-3 材料表面和孔結(jié)構(gòu)中殘留的溶劑DMF，活化后其比表面積由 10 m2·g-1增大至 1800 m2·g-1。Liu 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在水熱法合成HKUST-1的過程中采用甲醇作為交換溶劑能夠高效地置換出孔結(jié)構(gòu)中殘留的溶劑分子和客體分子，得到大比表面積和高孔隙率的材料。上述文獻報道的有關(guān)MOF材料活化的溶劑主要為DMF、甲醇、氯仿等有機溶劑，這些有機溶劑成本高、毒性較大，易對環(huán)境造成二次污染。因此，尋找一種高效、經(jīng)濟、綠色的MOF 材料的活化技術(shù)具有重要的意義。

本研究主要探討應(yīng)用乙醇對機械化學(xué)法在室溫下制得的HKUST-1 進行活化/純化，并對其進行結(jié)構(gòu)表征和性能測試，研究比較應(yīng)用乙醇和氯仿兩種活化溶劑處理對HKUST-1 的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積及對苯蒸氣吸附性能的影響，以探求綠色環(huán)保的HKUST-1 制備和活化方法，所獲得的結(jié)果將為金屬有機骨架材料的規(guī)?；a(chǎn)提供有益的借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

一水合醋酸銅[Cu(OAc)2·H2O]：上海新寶精細化工廠，>99.0%；三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]：上海新寶精細化工廠，>99.0%；均苯三甲酸(BTC)：瑞士Adamas Reagent Co.Ltd 公司，>99%；無水乙醇：廣東光華科技股份有限公司，≥99.7%；氯仿：衡陽市凱信化工試劑有限公司，≥99.0%；去離子水：實驗室自制，100%。

QM-3C 高速振動球磨機（南京南大儀器廠）；DZF-6020 真空干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；TG16-WS 臺式離心機（湘儀離心機儀器有限公司）；ASAP-2020 比表面積及孔隙度分析儀（美國Micromertics 公司）；HTG-1/2 熱重分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）；D8 ADVANCE X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）；S-3700N 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；3Flex 蒸氣吸附儀（美國Micromertics公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 HKUST-1 的制備

（1）機械化學(xué)法：稱取2.4 g Cu(OAc)2·H2O和1.6 g 均苯三甲酸，置于80 ml 不銹鋼球磨罐中，加入4 顆φ10 mm 的不銹鋼球磨珠，放入QM-3C 高速振動球磨機中，將球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為1100 r·min-1(44.73 Hz)，球磨30 min，得到藍色固體粉末并有刺激性醋酸氣味產(chǎn)生。所制得樣品記為HKUST-1(mech-none)。

（2）水熱合成法：稱取1.1 g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于15 ml 去離子水中；稱取0.5 g 均苯三甲酸，溶解于15 ml乙醇中。將兩種溶液混合，攪拌30 min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至50 ml 內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下加熱24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到藍色晶體產(chǎn)物。所制得樣品記為HKUST-1(hydro-none)。

1.2.2 HKUST-1 的活化

（1） 方法一：將所制得的樣品HKUST-1(mech-none)用乙醇水溶液（乙醇與水體積比為1:1）洗滌3 次，再用乙醇洗滌2 次，然后在氯仿中浸泡36 h，每12 h 更換一次新的氯仿，最后在180℃下真空干燥6 h，得到藍紫色粉末狀固體。所制得樣品記為HKUST-1(mech-CHCl3)。

（2）方法二：將機械法制得的樣品HKUST-1(mech-none) 和水熱法制得的樣品HKUST-1(hydro-none)分別用乙醇水溶液（乙醇與水體積比為1:1）洗滌3 次，再用乙醇洗滌2 次，然后在乙醇中浸泡36 h，每12 h 更換一次新的乙醇，最后在180℃下真空干燥6 h，得到藍紫色粉末狀固體。所制得樣品分別記為HKUST-1(mech-EtOH)、HKUST-1(hydro-EtOH)。

1.2.3 HKUST-1 的結(jié)構(gòu)和性能表征 X 射線衍射采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀，光源采用輻射源Cu 靶Kα 輻射，管壓40 kV，管流40 mA，2θ范圍為5°～50°，連續(xù)掃描。FT-IR 采用KBr 壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為20 次，掃描范圍為400～4000 cm-1。SEM 采用日立S-4800 N，加速電壓為0.5～30 kV，分辨率為2 nm，放大倍率為30×～800000×，樣品表面噴涂金屬為金。比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用ASAP-2020 全自動快速比表面積及孔隙度分析儀，用氮氣作為測定介質(zhì)，以氦氣回填；樣品預(yù)處理為180℃下脫氣處理12 h，在77.3 K 下進行N2吸附。熱穩(wěn)定性采用HTG-1/2 熱重分析儀進行表征，實驗中采用的溫度范圍為室溫至500℃，升溫速率為4℃·min-1，進氣量為30 ml·min-1。

1.2.4 苯在HKUST-1 上吸附等溫線的測定 采用3Flex 蒸氣吸附儀測定298 K 下苯在HKUST-1 上的吸附等溫線。首先對樣品進行預(yù)處理，即抽真空的同時加熱到150℃處理，時間為8 h，目的在于脫除樣品中的雜質(zhì)氣體成分。預(yù)處理結(jié)束后，設(shè)定吸附溫度開始苯的吸附實驗測定，待吸附達到平衡后讀取苯的吸附壓力和吸附劑的體積，最終得到不同壓力下苯在HKUST-1 上的平衡吸附量，并得到吸附等溫線。吸附壓力的變化范圍為0～8 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑活化HKUST-1 的XRD、FT-IR 和SEM 分析

采用X 射線衍射對樣品進行結(jié)晶度分析。從圖1可以看到，對活化前后的樣品進行比較分析，活化前的HKUST-1(mech-none)在2θ=12.8°出現(xiàn)了前驅(qū)體Cu(OAc)2·H2O 的強衍射峰，而且HKUST-1的特征衍射峰不明顯，表明未活化的樣品中殘留有較多的前驅(qū)體 Cu(OAc)2·H2O?；罨蟮腍KUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1 (mech-EtOH)均在 2θ=5.9°、9.5°、11.6°等位置出現(xiàn)了較強的HKUST-1 特征衍射峰，而且衍射峰的強度和形狀沒有太大差別，可以推斷活化后得到的樣品為HKUST-1 多孔材料，而且樣品在乙醇和氯仿中均具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于醋酸極易溶于乙醇，通過乙醇水溶液洗滌以及150℃真空干燥可以有效去除HKUST-1 中殘留的醋酸。因此，活化過程有助于除去樣品中殘留的前驅(qū)體以及反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物醋酸。

圖1 HKUST-1 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of HKUST-1

圖2為HKUST-1 的FT-IR 譜圖。從圖2可以看到，未活化的HKUST-1（mech-none）在1442 cm-1和1610 cm-1等位置出現(xiàn)了前驅(qū)體Cu(OAc)2?H2O的強吸收峰，說明未活化的HKUST-1 中殘留有大量的前驅(qū)體物質(zhì)Cu(OAc)2?H2O，這與XRD 的分析結(jié)果一致。HKUST-1 紅外譜圖可以分為3 個區(qū)域：一是在小于1300 cm-1范圍內(nèi)，為均苯三甲酸配體的特征振動峰；二是在位于1300～1700 cm-1范圍內(nèi)，為羧酸基以及銅離子和均苯三甲醇形成的配位單元的特征峰；三是3400 cm-1左右，為羥基的特征峰。HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1(mech-EtOH)均顯示了與文獻報道[10]一致的HKUST-1 的紅外吸收光譜，說明采用乙醇和氯仿活化均能很好地除去樣品中殘留的前驅(qū)體物質(zhì)，得到高純度的HKUST-1。

圖2 HKUST-1 及其原料的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR curves of HKUST-1

采用SEM 對材料表觀結(jié)構(gòu)進行分析，與文獻報道[11]的水熱法合成的HKUST-1 規(guī)整的正八面體晶體結(jié)構(gòu)相比，從圖3可以看到機械化學(xué)法合成的HKUST-1 晶體形貌不規(guī)則，而且顆粒大小分布不均勻。這可能是由于在機械法制備樣品的過程中機械力較大，導(dǎo)致部分晶體產(chǎn)生缺陷，晶體形貌不完整；甚至部分晶體在機械力的作用下被細粉磨碎，導(dǎo)致顆粒大小不均勻。

圖3 HKUST-1(mech-EtOH)的SEM 圖Fig.3 SEM images of HKUST-1(mech-EtOH)

2.2 不同溶劑活化HKUST-1 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

表1列出了采用傳統(tǒng)的水熱法和機械化學(xué)法合成的HKUST-1 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如表1所示，HKUST-1(mech-EtOH)的比表面積高達1442.7 m2·g-1，接近Hartmann 等[13]采用水熱合成法制備的HKUST-1（1510 m2·g-1），而比Schlesinger 等[6]采用機械化學(xué)法合成的HKUST-1 高約30%。

從表1可以看到，機械化學(xué)法合成的HKUST-1(mech-EtOH) 比水熱法制備 的HKUST-1(hydro-EtOH)具有更高的比表面積和孔容。機械化學(xué)法和水熱法制備的HKUST-1 的介孔/大孔孔徑分布如圖4所示。水熱法制備的HKUST-1的中孔孔徑主要分布在2～10 nm；機械化學(xué)法合成的HKUST-1 介孔/大孔在2～100 nm 均有分布，但在20～50 nm 孔容增加較多，說明在機械化學(xué)法合成HKUST-1 的過程中形成了較多的介孔/大孔。

對不同溶劑活化處理的樣品進行比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。從表1可以看到乙醇活化的HKUST-1 (mech-EtOH)的 BET 比表面積比氯仿活化的HKUST-1(mech-CHCl3)高約13%，微孔孔容高約15%，說明乙醇活化處理得到的HKUST-1 樣品具有更高的比表面積和微孔孔容。這主要是由于乙醇和氯仿的極性差異造成的，氯仿的偶極矩為1.04 D，而乙醇的偶極矩為1.69 D。乙醇作為一種高極性質(zhì)子溶劑，與Cu2+結(jié)合力更強，因此更易與Cu2+的不飽和位點配位，置換出與Cu2+結(jié)合的客體分子。同時，前驅(qū)體均苯三甲酸和Cu(OAc)2?H2O 及反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物醋酸在高極性的乙醇中均具有更好的溶解性，所以乙醇比氯仿更容易置換出HKUST-1 孔結(jié)構(gòu)中殘留的前驅(qū)體和客體分子（水、醋酸等），增大MOF 材料的比表面積。Yang 等[14]人也有類似發(fā)現(xiàn)，溶劑的極性對MOF 材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)具有一定的影響，極性較大的溶劑活化得到的材料具有更高的比表面積和孔隙率。

表1 HKUST-1 的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore parameters and specific surface area of HKUST-1

圖4 HKUST-1 的介孔/大孔孔徑分布Fig.4 Meso/macropore size distribution of HKUST-1

圖5為77 K 下N2在HKUST-1 上的吸附等溫線。N2在水熱法制備的HKUST-1(hydro-EtOH) 上的吸附等溫線為典型的Ⅰ型吸附等溫線，表現(xiàn)為微孔吸附。機械化學(xué)法合成的HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1(mech-EtOH)在低壓下的N2吸附等溫線也為Ⅰ型吸附等溫線，在p/p0=0～0.05 壓力下吸附迅速達到平衡，說明HKUST-1 具有大量的微孔且孔徑分布較為集中；氯仿活化的 HKUST-1 (mech-CHCl3)的N2吸附曲線在p/p0=0.5～0.9 壓力下具有較明顯的回滯環(huán)，主要是因為N2在介孔中發(fā)生毛細管凝聚，而乙醇活化的HKUST-1(mech-EtOH)的 N2吸附曲線沒有明顯的回滯環(huán)，說明HKUST-1(mech-CHCl3)比HKUST-1(mech-EtOH)具有更多的介孔，與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相符。而在低壓下HKUST-1(mech-EtOH)對N2具有更高的飽和吸附量，說明乙醇活化處理的HKUST-1 具有更高的微孔孔容、更好的低壓吸附性能。這主要是由于乙醇的極性比氯仿大，因而乙醇能夠更好地置換出MOF 材料孔隙結(jié)構(gòu)中殘留的前驅(qū)體和醋酸、水等客體分子，提供更多的吸附位，使N2的吸附量增加。

圖5 HKUST-1 對N2 的吸附等溫線（77 K）Fig.5 Nitrogen adsorption isotherms of HKUST-1 at 77 K

2.3 不同溶劑活化的HKUST-1 的熱穩(wěn)定性

不同溶劑活化處理的HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1(mech-EtOH)的TG 熱分析曲線如圖6所示。HKUST-1 的失重分為3 個階段：第一階段是室溫至120℃左右的質(zhì)量損失，為材料中的水分子的揮發(fā)；第二階段是120～200℃有較小的質(zhì)量損失，主要為材料中殘留的醋酸分子的移除；第三階段是至加熱到300℃樣品質(zhì)量迅速減少（約50%），主要是有機配體均苯三甲酸的失去，HKUST-1 骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，最終得到產(chǎn)物CuO。從圖6可以看到乙醇和氯仿活化得到的HKUST-1材料在300℃以下均具有良好的熱穩(wěn)定性，與文獻報道[11,15]的水熱法制備的HKUST-1 的熱重分析曲線類似。

2.4 苯在HKUST-1 上的吸附等溫線

圖6 HKUST-1 的TG 圖Fig.6 TG curves of HKUST-1

目前，以新型環(huán)境功能多孔材料為核心的吸附技術(shù)被認為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牡蜐舛葥]發(fā)性有 機污染物（VOC）治理技術(shù)，研究開發(fā)對VOC 具有高吸附容量的吸附材料對VOC 的治理具有重要意義。本研究測定了乙醇和氯仿活化得到的HKUST-1 對苯蒸氣的吸附相平衡，圖7為298 K 下苯蒸氣在HKUST-1 上的吸附等溫線。由圖7可以看到，苯在HKUST-1 上的吸附等溫線為Ⅰ型吸附等溫線，在0.1 kPa 壓力時吸附迅速達到平衡，主要表現(xiàn)為微孔吸附，說明采用乙醇和氯仿作為交換溶劑均能得到大量的微孔。從圖7還可以看到，在298 K、8 kPa時機械化學(xué)法合成的HKUST-1(mech-EtOH)對苯的吸附量為6.90 mmol·g-1，高于水熱合成法得到的HKUST-1(hydro-EtOH)（5.53 mmol·g-1）以及氯仿活化處理得到的HKUST-1(mech-CHCl3)（5.58 mmol·g-1）。乙醇活化處理得到的HKUST-1對苯的吸附量比氯仿活化處理得到的HKUST-1 高約25%，主要是由于高極性質(zhì)子溶劑乙醇與Cu2+結(jié)合力更強，因此能夠更好地置換出HKUST-1 孔結(jié)構(gòu)及其表面殘留的前驅(qū)體及醋酸分子，提供更多的吸附位，提高了苯的吸附性能。

圖7 298 K 下苯在HKUST-1 上的吸附等溫線Fig.7 Benzene adsorption isotherms on HKUST-1 at 298 K

表2比較了部分文獻報道的以及本研究合成的HKUST-1 對苯的平衡吸附量，表中數(shù)據(jù)表明乙醇活化處理得到的HKUST-1(mech-EtOH)對苯的平衡吸附量高于相同溫度壓力條件下活性炭、碳分子篩、沸石等常規(guī)吸附劑對苯的平衡吸附量，比文獻報道[20]的HKUST-1 對苯的平衡吸附量高約28%。

3 結(jié) 論

（1）利用機械化學(xué)法在短時間內(nèi)成功合成了多孔材料HKUST-1，相對于水熱法合成的HKUST-1具有更大的比表面積和更高的孔容。機械化學(xué)法合成的HKUST-1 具有中微雙孔結(jié)構(gòu)，其中微孔有利于吸附質(zhì)分子的強吸附作用，同時擁有較多中孔利于吸附質(zhì)分子的吸附擴散。

表2 不同吸附劑對苯的平衡吸附量Table 2 Adsorption capacity for benzene on different absorbents

（2）溶劑活化過程有助于除去HKUST-1 孔結(jié)構(gòu)及表面殘留的前驅(qū)體和反應(yīng)過程中生成的醋酸等客體分子，對采用機械化學(xué)法合成HKUST-1 材料是十分必要的。乙醇作為一種高極性的質(zhì)子溶劑，與Cu2+結(jié)合力強，易與Cu2+不飽和位點配位，置換出與Cu2+結(jié)合的客體分子，同時乙醇對前驅(qū)體均苯三甲酸和Cu(OAc)2?H2O 均具有很好的溶解性。最終得到的HKUST-1 材料BET 比表面積高達1442.7 m2·g-1。

（3）乙醇活化得到的HKUST-1 對苯蒸氣具有更好的吸附性能，在298 K、8 kPa 條件下對苯蒸氣的平衡吸附容量高達6.90 mmol·g-1，比氯仿活化得到的HKUST-1 及水熱法合成的HKUST-1 對苯的吸附量高約25%，而且高于活性炭、碳分子篩、沸石等常規(guī)吸附劑對苯的平衡吸附量。

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