林子昕，安維中，袁琳皓，蔡浩，朱建民

（1 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2 遼寧奧克化學(xué)集團(tuán)，遼寧 遼陽 111003）

引 言

反應(yīng)精餾（reactive distillation）是將反應(yīng)與分離結(jié)合在一個操作單元中的典型的過程強(qiáng)化技術(shù)，迄今已成功用于150 多種化學(xué)品的工業(yè)化生產(chǎn)[1-3]。同時，反應(yīng)精餾屬于典型的能量密集型過程，如何實現(xiàn)能量的優(yōu)化利用一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。近十幾年來，研究者從不同層面探討了反應(yīng)精餾過程能量的集成優(yōu)化問題[3]，提出了熱泵反應(yīng)精餾[4]、內(nèi)部熱集成反應(yīng)精餾[5]、反應(yīng)精餾隔壁塔[6]等節(jié)能流程。然而注意到，這些研究多從熱力學(xué)第一定律角度考慮系統(tǒng)節(jié)能問題，且主要針對平衡（可逆）反應(yīng)體系，鮮見有熱力學(xué)第二定律方面的研究報道。Almeida-Rivera 等[7]從經(jīng)濟(jì)學(xué)、?損失等幾方面考慮，提出了改善熱力學(xué)效率的反應(yīng)精餾塔設(shè)計方法，但注意到其方法有效性也是通過可逆反應(yīng)體系（甲基叔丁基醚）進(jìn)行驗證。由此可見，將基于熱力學(xué)第二定律的熱力學(xué)分析法應(yīng)用于以選擇性為目標(biāo)的反應(yīng)精餾塔的設(shè)計是個值得研究的課題。

在反應(yīng)精餾塔的設(shè)計中，反應(yīng)段塔板上反應(yīng)體積及其分配是重要的設(shè)計參數(shù)。對于非催化體系或均相催化體系，反應(yīng)體積通常用液相持液量表示，對于非均相催化體系，通常用催化劑質(zhì)量或體積表示。為方便表述，本文統(tǒng)一使用反應(yīng)體積。反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)體積的設(shè)計涉及兩個層次的問題：一是確定總反應(yīng)體積，二是確定反應(yīng)段每塊塔板上的反應(yīng)體積，即反應(yīng)體積的分配。對于總反應(yīng)體積的確定，目前主要采用兩種方法：一是根據(jù)Damkohler數(shù)所表征的停留時間與反應(yīng)時間之間的關(guān)系加以確定[8]，二是采用多個平推流反應(yīng)器-分離器的串聯(lián)模型對反應(yīng)精餾塔進(jìn)行簡化設(shè)計[9]。對于反應(yīng)體積如何在塔板上分配問題，目前文獻(xiàn)多采用等反應(yīng)體積的設(shè)計，即將確定的總反應(yīng)體積平均分配至反應(yīng)段的每一塊塔板[9-10]。需要說明的是，平均分配的方法對于平衡反應(yīng)體系并無明顯的負(fù)面影響，這是因為設(shè)計者主要關(guān)注每塊塔板是否有足夠大的反應(yīng)體積使化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，而對其分布并無嚴(yán)格限制。然而，對于以選擇性為目標(biāo)的不可逆連串反應(yīng)體系則全然不同。首先，從動力學(xué)角度分析，反應(yīng)體積直接影響反應(yīng)程度，如果所有塔板上采用等反應(yīng)體積設(shè)計，則必然導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物在某些塔板上的停留時間過長，這勢必增加了副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率。其次，等反應(yīng)體積分配將導(dǎo)致一些塔板上組分的熵產(chǎn)生速率過大，導(dǎo)致過程不可逆性增大，這在熱力學(xué)第二定律方面是極其不利的。Ciric 等[11]強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)精餾塔塔板上反應(yīng)體積設(shè)計的重要性和困難性，認(rèn)為對于不受化學(xué)平衡限制的反應(yīng)體系，反應(yīng)塔板上的反應(yīng)體積難以通過經(jīng)驗的方法或關(guān)聯(lián)式確定，因此需要有一個優(yōu)化技術(shù)來實現(xiàn)其設(shè)計。基于此，提出了基于混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP）的優(yōu)化設(shè)計方法。但數(shù)學(xué)規(guī)劃方法的缺點(diǎn)是顯而易見的，一是建模和求解非常復(fù)雜，二是缺乏對過程能量損失更深度的認(rèn)識和分析[12]。

基于熱力學(xué)第二定律的?的概念由Rant[13]于1956年提出，目前已廣泛應(yīng)用于能量密集型化工過程的節(jié)能研究。通過對過程的?進(jìn)行計算，可以揭示過程內(nèi)部由于不可逆性引起的?損失的原因和數(shù)量，可為制定相應(yīng)的節(jié)能措施提供依據(jù)。迄今，?分析法已成功應(yīng)用于換熱網(wǎng)絡(luò)[14]、透熱精餾[15]等多個領(lǐng)域中，但鮮見在反應(yīng)精餾領(lǐng)域的應(yīng)用。本文針對以選擇性為主要目標(biāo)的反應(yīng)精餾塔的節(jié)能問題，提出一種基于?損失分析的設(shè)計及優(yōu)化策略，用于反應(yīng)段塔板上反應(yīng)體積分配的優(yōu)化設(shè)計。方法的有效性通過環(huán)氧乙烷水合制乙二醇反應(yīng)精餾體系進(jìn)行驗證。

1 反應(yīng)精餾塔板上?的計算方法

圖1為反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)段第j塊塔板的物流和?流示意圖。對于穩(wěn)態(tài)物系，當(dāng)動能、位能的變化忽略不計時，物流?的大小取決于系統(tǒng)狀態(tài)和環(huán)境狀態(tài)（基態(tài)）的差異。這種差異既由物理參數(shù)（溫度、壓力等）不同而引起，也由組成（物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、濃度等）不同而引起。前一種?稱為物理?，后一種稱為化學(xué)?。物流的總?為物理?與化學(xué)?的加和[16]，即

圖1 反應(yīng)精餾塔第j 個塔板上流股信息示意圖Fig.1 Stream information of the j th stage in RD column

1.1 物理?的計算

物理?即經(jīng)可逆的物理過程使物系溫度與壓力達(dá)到與環(huán)境呈平衡時所提供的那部分最大有用功。當(dāng)環(huán)境狀態(tài)為T0和p0時，對穩(wěn)流物系，1 mol物質(zhì)在T和p時的物理?可表示為

若物質(zhì)在T0與T間的Ts發(fā)生相變，用γ表示相變焓，用β表示等壓膨脹系數(shù)，則物理?可通過式(3)計算

1.2 化學(xué)?的計算

化學(xué)?即當(dāng)物系經(jīng)可逆擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)過程達(dá)到與環(huán)境呈平衡時所提供的那部分最大有用功。由于涉及物質(zhì)組成，在計算化學(xué)?時，除了要確定環(huán)境的溫度和壓力外，還需指定基準(zhǔn)物和濃度。目前在基準(zhǔn)物的選擇上主要有Lother-Riekert 體系[17]，Szargut 體系[18]及龜山-吉田體系[19]。其中，龜山-吉田體系是目前被公認(rèn)的較完善的?評價工具，本文采用該方法計算物流的化學(xué)?。

當(dāng)選取298.15 K、101.325 kPa 作為環(huán)境的溫度與壓力時，純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)?可由式(4)進(jìn)行計算

混合物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)?可利用純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)?、混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)xi及活度ai計算

如果系統(tǒng)為理想溶液或理想氣體混合物，則式(5)可簡化為

式(6)表明，混合物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)?等于各純組分所貢獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)?以及在環(huán)境溫度及壓力下由于混合物組成與基準(zhǔn)物組成不同而產(chǎn)生的擴(kuò)散?之和[16]。

1.3 反應(yīng)精餾塔板上?的計算

以圖1所示的第j塊反應(yīng)精餾塔板為例，其輸入?與輸出?可分別寫為式(7)與式(8)

該塔板上的?損失即為

這里說明，以上?及?損失的計算公式均為通用方程，具體到特定的反應(yīng)精餾體系，則需要一個計算ΔH、ΔS及活度a等參數(shù)的計算方法或模型。另外，考慮到非理想體系模型參數(shù)的計算的復(fù)雜性，本文將?計算和流程模擬技術(shù)相結(jié)合，以此保證計算的可靠性和準(zhǔn)確性。

2 反應(yīng)精餾塔板上反應(yīng)體積設(shè)計與優(yōu)化策略

2.1 問題描述

本文研究問題描述為：考慮一個以選擇性為目標(biāo)（主要針對不可逆、連串反應(yīng)體系）的反應(yīng)精餾塔，已知塔的操作參數(shù)（壓力、原料進(jìn)料配比）和設(shè)備參數(shù)（反應(yīng)段和分離段的塔板數(shù)、原料進(jìn)料位置），規(guī)定關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，設(shè)計反應(yīng)段各塔板上反應(yīng)體積的分配，使系統(tǒng)的能耗達(dá)到最?。ū疚囊栽俜衅髫?fù)荷為評價標(biāo)準(zhǔn)）。

這里說明，反應(yīng)精餾塔的優(yōu)化還涉及操作壓力、反應(yīng)段和分離段的級數(shù)、進(jìn)料位置等諸多參數(shù)，但由于這些參數(shù)的優(yōu)化研究方法已比較充分（通常通過商業(yè)軟件的靈敏度分析實現(xiàn)），所以本文研究僅考慮反應(yīng)體積分配的優(yōu)化設(shè)計問題。

2.2 方法策略及實施步驟

針對數(shù)學(xué)規(guī)劃算法建模和求解的復(fù)雜性，本文提出一種基于過程模擬技術(shù)和?損失分析相結(jié)合的調(diào)優(yōu)設(shè)計策略。這一方法的理論依據(jù)是：如果塔內(nèi)反應(yīng)塔板上的反應(yīng)體積分配未優(yōu)化，將導(dǎo)致某些塔板上?損失增大，這是導(dǎo)致系統(tǒng)能量利用不合理和熱力學(xué)效率降低的重要因素[7]?；诖?，本文建立一種簡單的調(diào)優(yōu)策略：將反應(yīng)塔板上反應(yīng)體積的分配和對應(yīng)的?損失分布相關(guān)聯(lián)，在總反應(yīng)體積不變的條件下，如果某些塔板上?損失較大，則適當(dāng)降低其反應(yīng)體積，而對?損失較小的塔板，則適當(dāng) 增加其反應(yīng)體積，以此達(dá)到反應(yīng)體積分配的優(yōu)化 設(shè)計。

圖2為本文方法的計算框圖，采用再沸器負(fù)荷為塔的調(diào)節(jié)參數(shù)，而沒有采用常用的回流比或再沸比，這是因為反應(yīng)精餾塔的操作模式具有多樣性，如有些塔采用塔頂物料全回流的操作模式[11],所以采用再沸器負(fù)荷來表示調(diào)節(jié)參數(shù)更具有普遍性。另外，圖2除了對反應(yīng)段塔板上反應(yīng)體積（持液量）進(jìn)行優(yōu)化外，也對再沸器的負(fù)荷進(jìn)行了優(yōu)化（圖2中的一個循環(huán)是調(diào)節(jié)再沸器負(fù)荷使目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達(dá)到設(shè)定值，另一循環(huán)是使再沸器的負(fù)荷或系統(tǒng) 能耗達(dá)到最?。?。本文方法的具體實施步驟描述 如下。

圖2 反應(yīng)精餾塔板上反應(yīng)體積分配的優(yōu)化設(shè)計框圖Fig.2 Framework of design and optimization of reaction volume distribution in RD column

（2）將總的反應(yīng)體積平均分配于反應(yīng)段的各個塔板上，即取得反應(yīng)體積分配的初值。在此條件下對塔進(jìn)行模擬計算，并通過調(diào)節(jié)再沸器負(fù)荷使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到設(shè)計目標(biāo)（目標(biāo)產(chǎn)物選擇性主要取決于再沸器負(fù)荷）。

（3）通過模擬計算取得反應(yīng)段各塔板上的?損失分布，包括化學(xué)?及物理?損失，分析反應(yīng)塔板上?損失分布的特征及其原因。

（4）將反應(yīng)精餾塔板上的?損失分布和對應(yīng)的反應(yīng)體積分配關(guān)聯(lián)起來，在總反應(yīng)體積不變的條件下，通過制定的調(diào)優(yōu)規(guī)則對塔板上的反應(yīng)體積重新分配和逐步調(diào)優(yōu)，直至再沸器負(fù)荷不再減小。

本文給出一種簡單的調(diào)優(yōu)策略：用Exloss,j表示反應(yīng)段第j塊塔板上的?損失，用量綱1 數(shù)fj表示第j塊塔板上?損失的相對大小，即

用Mj表示反應(yīng)段第j塊塔板上的反應(yīng)體積，用nr表示反應(yīng)段總塔板數(shù)，用α（0≤α≤1）表示調(diào)優(yōu)系數(shù)，由式(11)計算新的反應(yīng)體積分配

式(11)表明，Mj與其Exloss,j為反向關(guān)系，如果第j塊塔板上Exloss,j較大（即fj較?。瑒t降低Mj，反之增大Mj，且增減的數(shù)值與設(shè)定的α有關(guān)。當(dāng)α為0 時，總反應(yīng)體積在各板上平均分配；α數(shù)值越大，說明Mj的調(diào)整程度越大，當(dāng)α為1 時，Mj與Exloss,j為反比關(guān)系。依此，以再沸器的負(fù)荷最小為目標(biāo)，通過設(shè)定不同的α值進(jìn)行調(diào)優(yōu)，可以確定優(yōu)化的Mj。

3 實例研究

3.1 過程特征及模擬計算方法

本文以廣泛研究的環(huán)氧乙烷水合制乙二醇反應(yīng)精餾塔為例來驗證所建立方法的有效性。該體系存在兩個不可逆的連串競爭反應(yīng)，如式(12)和式(13)所示。環(huán)氧乙烷（EO）首先與水反應(yīng)生成乙二醇（EG），EG與EO可繼續(xù)反應(yīng)生成二乙二醇（DEG），其中EG 為中間產(chǎn)物，也是目標(biāo)產(chǎn)物，DEG 為副產(chǎn)物。由于采用反應(yīng)精餾技術(shù)可以顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物EG 的選擇性[11]，所以這是一個典型的以選擇性為目標(biāo)的反應(yīng)精餾應(yīng)用實例。

對于清代碑學(xué)發(fā)展的反思、批評的文章如戴逸[4]認(rèn)為，“碑學(xué)派所說固然也抓住了帖學(xué)派的某些弱點(diǎn)，但門戶之見太深。貶斥異己，一筆抹殺，未必公正。平心而論，北碑派未必都是好字，南帖派也未必都是劣書，北碑南帖各有特色。”黃惇[5]亦認(rèn)為，金農(nóng)、趙之謙的“稿書”融合碑帖，而楊守敬、沈曾植并不否定帖學(xué)，同時提出:“為什么刻帖濾漫、翻刻失真即當(dāng)拋棄，而碑刻法漫、殘破模糊，卻當(dāng)備加贊揚(yáng)呢？”叢文俊[6]更是提出，“就連倡碑名家阮元，書法亦未能逾出主流帖學(xué)之外?！?/p>

這里說明，盡管有諸多文獻(xiàn)研究了EG 反應(yīng)精餾塔的設(shè)計問題[20-22]，但很少涉及到反應(yīng)段塔板上反應(yīng)體積分配的優(yōu)化問題。為此，本文同文獻(xiàn)[11]進(jìn)行對比研究。文獻(xiàn)[11]采用MINLP 法對反應(yīng)精餾塔進(jìn)行綜合，包括對反應(yīng)段各塔板上的反應(yīng)體積進(jìn)行優(yōu)化。圖3為文獻(xiàn)[11]給出的塔示意圖和部分設(shè)計參數(shù)（文獻(xiàn)圖2），表1同時給出了各反應(yīng)塔板上的反應(yīng)體積數(shù)據(jù)。為了方便比較，本文設(shè)計所采用的塔結(jié)構(gòu)（塔板數(shù)和進(jìn)料位置）和操作參數(shù)（塔壓，進(jìn)料流量）與圖3相同，反應(yīng)段總的反應(yīng)體積也與文獻(xiàn)相同。另外，本文設(shè)計規(guī)定EO 的轉(zhuǎn)化率≥99.5%，產(chǎn)品中EG 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.95，EG 對EO 的選擇性≥90%。需要說明的是，對于圖3流程，如果規(guī)定了進(jìn)料條件、EO 的轉(zhuǎn)化率和EG 的選擇性，意味著塔底產(chǎn)品流量和組成可直接通過系統(tǒng)的物料平衡關(guān)系確定，所以不能再規(guī)定其他條件（如EG 的組成）?；谝陨现付ǎM時再沸器負(fù)荷將是唯一可調(diào)節(jié)變量。

圖3 EG 反應(yīng)精餾塔示意圖Fig.3 Schematic diagram of EG reactive distillation column

本文在Aspen Plus 軟件平臺上對塔進(jìn)行模擬，采用的基本假設(shè)是：相平衡計算采用平衡級模型，其中氣相假定為理想氣體，液相活度系數(shù)用NRTL模型計算；計算涉及的所有物性參數(shù)均取自Aspen 軟件數(shù)據(jù)庫；模擬需要的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)取自文 獻(xiàn)[11]。在方法實施之前，對文獻(xiàn)[11]的優(yōu)化設(shè)計方案進(jìn)行模擬重現(xiàn)。采用如圖3給定的輸入條件，同時選用文獻(xiàn)[11]給出的反應(yīng)段各塔板上的反應(yīng)體積數(shù)據(jù)，指定與文獻(xiàn)相同的塔底產(chǎn)品中EG 的摩爾流量（25 kmol·h-1，對于EG 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.95，對應(yīng)的EG 的選擇性為90.81%），由Aspen 軟件模擬得到再沸器的負(fù)荷為6.97 MW，與文獻(xiàn)給定的負(fù)荷6.9 MW 非常接近，相對誤差約為1.0%。說明了本文模擬方法的可靠性和設(shè)計結(jié)果的可對比性。

將流程模擬技術(shù)和第1 節(jié)建立的?計算模型相結(jié)合，可進(jìn)而計算反應(yīng)塔板上?損失及其分布。具體過程為：首先，用Aspen Plus 軟件對反應(yīng)精餾塔進(jìn)行模擬，得到每個塔板上各流股的溫度、流量、各組分組成及所有組分物性參數(shù)信息；然后，根據(jù)建立的?計算模型[式(1)～式(9)]計算各流股的?及每個塔板的?損失分布。同時，為考察每個塔板上物理?損失與化學(xué)?損失對總?損失貢獻(xiàn)的差異，本文對二者分別進(jìn)行計算。對于本例，由于?計算涉及的焓、熵、相平衡常數(shù)等參數(shù)及其分布可直接通過商業(yè)軟件模擬得到，這不僅方便于?的計算，同時能保證計算的準(zhǔn)確性。

3.2 等反應(yīng)體積分配設(shè)計

將文獻(xiàn)[11]給出的總反應(yīng)體積平均分配至反應(yīng)段每塊塔板上，即各個塔板的反應(yīng)體積均按625 L進(jìn)行模擬計算，結(jié)果見表1（base case）。此條件下塔再沸器的負(fù)荷為8.15 MW。

此條件下塔內(nèi)?損失分布如圖4所示。由圖可見：①在EO 進(jìn)料的第7 塊塔板上化學(xué)?損失達(dá)到最大，并沿塔向上逐板減小，這是由于EO 進(jìn)料處反應(yīng)物濃度最高，反應(yīng)速率最快，熵產(chǎn)生最大，過程不可逆程度和化學(xué)?損失也最大；②物理?損失與化學(xué)?損失分布具有相同規(guī)律，這是由于化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致EO 進(jìn)料板比相鄰塔板上組分的濃度梯度和溫度梯度更大（意味著該板上傳質(zhì)和傳熱推動力最大），這是導(dǎo)致過程不可逆性和?損失增大的主要原因；③反應(yīng)塔板上物理?損失的數(shù)量級遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)?損失的數(shù)量級，數(shù)值僅占后者的5%左右，這說明反應(yīng)塔板上過程不可逆性和?損失主要由化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致。這一結(jié)論揭示了反應(yīng)精餾塔內(nèi)部的能耗特征，對指導(dǎo)塔的優(yōu)化設(shè)計具有重要意義。

圖4 反應(yīng)段塔板上總?、物理?與化學(xué)?損失分布Fig.4 Profiles of total exergy,physical and chemical exergy loss along reactive section

3.3 反應(yīng)體積分配的優(yōu)化設(shè)計

在取得反應(yīng)段塔板上?損失分布曲線及?損失原因分析的基礎(chǔ)上，可根據(jù)2.2 節(jié)建立的調(diào)優(yōu)方法，取不同的調(diào)優(yōu)系數(shù)α對反應(yīng)體積分布進(jìn)行重新分配和逐步調(diào)優(yōu)。表1中給出了A、B、C 和D 4種調(diào)優(yōu)結(jié)果。從表1看出：①與等反應(yīng)體積分布設(shè)計比較，調(diào)優(yōu)后的4 個設(shè)計方案對應(yīng)的再沸器負(fù)荷均有顯著降低；②當(dāng)逐步減小調(diào)優(yōu)系數(shù)α的取值時，再沸器的負(fù)荷出現(xiàn)先減小后略增大的趨勢，當(dāng)α=0.94 時系統(tǒng)能耗最小，即方案C 為最佳方案，其能耗比等反應(yīng)體積分配方案降低18.10%；③通過對該例反復(fù)調(diào)優(yōu)，發(fā)現(xiàn)調(diào)優(yōu)系數(shù)的取值對再沸器負(fù)荷的影響不顯著，說明本文方法不需要復(fù)雜的計算和反復(fù)調(diào)優(yōu)，便能取得優(yōu)化的反應(yīng)體積分布。另外，從能耗降低的比例分析，雖然通過反應(yīng)體積分布的優(yōu)化使再沸器的負(fù)荷得到降低，但再沸器的負(fù)荷或外界輸入的能量仍在系統(tǒng)能耗中起主導(dǎo)作用。

表1 不同反應(yīng)體積分配方案的模擬結(jié)果及比較Table 1 Simulation results and comparison for different schemes of reaction volume distribution

圖5給出了表1中5 種不同設(shè)計方案對應(yīng)的反應(yīng)段塔板上?損失分布。從中可見，等反應(yīng)體積分布的設(shè)計將導(dǎo)致EO 進(jìn)料板及相鄰塔板上?損失急劇增大，進(jìn)而增大總?損失及再沸器負(fù)荷；通過對反應(yīng)段塔板上反應(yīng)體積的分布進(jìn)行優(yōu)化，使?損失分布曲線變得平緩，塔板上總?損失顯著降低，再沸器負(fù)荷也相應(yīng)減小。由熱力學(xué)第二定律分析，沿塔?損失分布曲線越平緩對應(yīng)過程不可逆性越小，說明了本文設(shè)計和優(yōu)化方法的合理性和有效性。

圖5 不同設(shè)計方案對應(yīng)的?損失分布比較Fig.5 Comparison of exergy loss profile between different designs

3.4 設(shè)計結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果對比

表1同時給出了本文優(yōu)化設(shè)計結(jié)果和文獻(xiàn)[11]結(jié)果的比較，其中文獻(xiàn)[11]欄給出的再沸器負(fù)荷和?損失數(shù)據(jù)是本文軟件的計算結(jié)果，即將文獻(xiàn)給出的反應(yīng)體積分布數(shù)據(jù)輸入軟件，規(guī)定塔底產(chǎn)品中EG的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.95，通過模擬得到再沸器負(fù)荷和?損失數(shù)據(jù)。從中看出，本文獲得的最佳設(shè)計（方案C）與文獻(xiàn)[11]給出的反應(yīng)體積分配規(guī)律完全一致，并且再沸器負(fù)荷比文獻(xiàn)結(jié)果降低約4.3%，總的?損失降低約0.1%。圖5同時給出了文獻(xiàn)[11]設(shè)計結(jié)果對應(yīng)的?損失分布，從圖看出，兩種設(shè)計得到的?損失分布規(guī)律非常接近。通過以上對比說明，本文方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)精餾塔板上反應(yīng)體積的優(yōu)化設(shè)計，同時更深層次揭示了反應(yīng)精餾塔內(nèi)部能量損失的部位和原因，而文獻(xiàn)的MINLP 法則不具備此優(yōu)越性。這里還強(qiáng)調(diào)，雖然本文方法應(yīng)用于具有不可逆連串競爭反應(yīng)的反應(yīng)精餾體系，但由于基于熱力學(xué)第二定律的?損失分析方法對能量密集型過程的節(jié)能優(yōu)化具有普遍指導(dǎo)意義，所以本文方法也可以拓展到以轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)的可逆反應(yīng)體系，這也是將來需要研究的重要課題。

4 結(jié) 論

針對以選擇性為主要目標(biāo)的反應(yīng)精餾塔的節(jié)能優(yōu)化問題，提出一種基于?損失分析的反應(yīng)塔板上反應(yīng)體積優(yōu)化分配的設(shè)計方法，并以環(huán)氧乙烷水合制乙二醇反應(yīng)精餾為例驗證了方法的有效性。研究表明：（1）傳統(tǒng)采用的等反應(yīng)體積分配的設(shè)計方法將導(dǎo)致某些反應(yīng)塔板上的?損失劇增，是導(dǎo)致能量利用不合理的重要因素，而通過本文建立的方法進(jìn)行設(shè)計，可使系統(tǒng)能量利用更加合理、能耗更低；（2）反應(yīng)塔板上物理?損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)?損失，反應(yīng)塔板上過程的不可逆性和?損失主要由化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致，優(yōu)化反應(yīng)精餾過程的反應(yīng)條件比優(yōu)化分離條件更為重要；（3）相對于MINLP 等方法，本文方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠更深層次分析和揭示反應(yīng)精餾塔內(nèi)部能量損失的部位和原因，這將為反應(yīng)精餾塔的工業(yè)化設(shè)計提供重要的理論依據(jù)和模型支持。

符 號 說 明

a——組分活度

cp——比熱容，kJ·kmol-1·K-1

Ex——?，kJ

ExC——化學(xué)?，kJ

Exloss——?損失，kJ

ExPh——物理?，kJ

f——?損失比例系數(shù)

F——進(jìn)料流量，kmol·s-1

G——Gibbs 自由能，kJ·kmol-1

H——焓，kJ·kmol-1

i——第i個組分

j——第j個塔板

k——第k個塔板

L——液相流量，kmol·s-1

Mj——第j個塔板反應(yīng)體積，m3

Mt——反應(yīng)段總反應(yīng)體積，m3

nr——反應(yīng)段總板數(shù)

p——壓力，kPa

r——反應(yīng)速率，kmol·m-3·s-1

S——熵，kJ·kmol-1·K-1

T——溫度，K

V——汽相流量，kmol·s-1

x,y——組分摩爾分?jǐn)?shù)

α——反應(yīng)體積調(diào)優(yōu)系數(shù)

β——等壓膨脹系數(shù)，K-1

γ——相變焓，kJ·kmol-1

ξ——分子中原子的個數(shù)

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