□張志業(yè) □蘇 焱（商丘市水利建筑勘測設(shè)計(jì)院）

1 引言

氟是人體中必須的微量元素之一，飲水是人體攝入氟的主要來源，飲用水中不溶性的氟化物大部分隨糞便排出，而可溶性氟化物則有80%以上被吸收。然而，長期飲用高氟水，輕者使牙齒產(chǎn)生斑釉，牙齒變質(zhì)，琺瑯脫落，形成氟斑牙，重者會(huì)影響骨骼發(fā)育，造成骨質(zhì)硬化或疏松，導(dǎo)致氟骨病，使人喪失勞動(dòng)能力。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中含氟量在1.00～1.50mg/l之間時(shí)，長期飲用對人體有輕微的不良影響；水中含氟量>1.50mg/l時(shí)，長期飲用易患氟斑牙和氟骨病。因此，根據(jù)國家生活飲用水的標(biāo)準(zhǔn)，因此飲用水中氟的含量≤1.00mg/l。

結(jié)合近幾年打中、深井抽水化驗(yàn)，商丘農(nóng)村地區(qū)中深層水含氟量超標(biāo)，不符合飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，均應(yīng)采用除氟工藝進(jìn)行處理，處理后的水質(zhì)應(yīng)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）的要求。

除氟工藝在整個(gè)水廠供水工藝流程的位置見圖1。

圖1 除氟工藝在水廠供水流程中的位置圖

除氟工藝主要有濾料吸附法、混凝沉淀法和電滲析法，之外，還有反滲透法、電凝聚法、骨碳法等。根據(jù)商丘地區(qū)水質(zhì)含氟量，結(jié)合除氟設(shè)計(jì)規(guī)程，目前除氟工藝采用濾料吸附法比較經(jīng)濟(jì)適用。現(xiàn)在市場上使用的濾料吸附法除氟種類很多，不再一一介紹，本次主要介紹高效碳基磷灰石、活化沸石分子篩、活性氧化鋁濾料吸附法。

2 工作原理

2.1 高效碳基磷灰石濾料吸附法除氟工作原理

高氟水與高效碳基磷灰石接觸后，濾料表面發(fā)生吸附過濾和離子交換雙重反應(yīng)，水中的氟離子吸附于濾料上以及氟離子濾料表面的OH-離子發(fā)生交換，通過雙效的物化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)除氟的目的。

2.2 活化沸石分子篩濾料吸附法除氟工作原理

活化沸石分子篩濾料材質(zhì)是硅、鋁、氧晶格四面體，鋁與硅交換，鋁三價(jià)，硅四價(jià)，缺少一個(gè)電荷，通常由材料自身的M（鈉、鉀等一至三價(jià)離子）補(bǔ)充。由于M補(bǔ)充電位時(shí)結(jié)合很弱，所以當(dāng)水與濾料接觸時(shí)，水中的R（氨氮、鐵、錳、鈣、鎂等一至三價(jià)所有的陽離子）置換了M，從而達(dá)到凈水目的，而材料的結(jié)構(gòu)不被破壞。

多功能除氟濾料在吸附鋁離子后，在表面及孔隙中形成羥基絡(luò)合離子團(tuán)，水中的氟離子F-與多功能除氟濾料的OH-發(fā)生離子交換，達(dá)到除氟的目的。

微帶線之間間隙的具體位置如圖3所示,不同間隙的寬度分別表示為G1,G2和G3。本文運(yùn)用HFSS軟件進(jìn)行了計(jì)算機(jī)全波電磁仿真,如圖5(a)所示,當(dāng)G1的值增加時(shí),濾波器第1、第2和第三通帶的帶寬同步減小,而第4通帶的帶寬幾乎保持恒定。由圖5(b)可知,當(dāng)G2增加時(shí),濾波器4個(gè)通帶的帶寬全部變窄。從圖5(c)可以看出,G3的數(shù)值只影響第3通帶的帶寬,而對其他通帶幾乎沒有影響。因此,我們可以通過改變G3的值來調(diào)節(jié)第3通帶的帶寬,然后調(diào)整G1和G2的值,來設(shè)定其他通帶的帶寬。應(yīng)當(dāng)注意,當(dāng)G1或G2的值增加時(shí),對應(yīng)通帶的插入損耗也將相應(yīng)增加,這在設(shè)計(jì)濾波器時(shí)應(yīng)當(dāng)予以考慮。

2.3 活性氧化鋁濾料吸附法除氟工作原理

活性氧化鋁是白色顆粒狀多孔吸附劑，有較大的比表面積，是除氟比較經(jīng)濟(jì)有效的方法。活性氧化鋁是兩性物質(zhì)，等電點(diǎn)約在9.50，當(dāng)水的pH<9.50時(shí)，可吸附陰離子，>9.50時(shí)，去除陽離子。

因此，在酸性溶液中活性氧化鋁為陰離子交換劑，對氟有極大的選擇性。

活性氧化鋁使用前可用硫酸鋁溶液活化，使轉(zhuǎn)化成為硫酸鹽型，反應(yīng)如下：

除氟時(shí)的反應(yīng)為：

每克活性氧化鋁所能吸附氟的重量，一般為1.20～4.50mg，它取決于：原水的氟濃度、pH值、活性氧化鋁的顆粒大小等。

3 除氟工藝選擇

高效碳基磷灰石、活化沸石分子篩、活性氧化鋁三種濾料吸附法對比見表1。

表1 三種濾料吸附法對比表

三種方法各有優(yōu)劣，通過對比，結(jié)合近幾年農(nóng)村飲水安全工程使用經(jīng)驗(yàn)，推薦使用高效碳基磷灰石濾料吸附法除氟。

4 濾料的洗脫與再生

4.1 高效碳基磷灰石吸附法濾料的洗脫與再生

飽和后的濾料經(jīng)過低溫加熱后，熱能促使表面的氟離子向?yàn)V料內(nèi)部轉(zhuǎn)移，從而使得濾料表面活性部分再次暴露，達(dá)到再生目的。

4.2 硅、鋁、氧晶格四面體濾料吸附法濾料的洗脫與再生

當(dāng)濾料吸附達(dá)到飽和時(shí)，開始再生。再生時(shí)將一定濃度的再生液，通過再生系統(tǒng)打入交換柱，循環(huán)1 h40min，實(shí)現(xiàn)濾料再生。

4.3 活型氧化鋁濾料吸附法濾料的洗脫與再生

活性氧化鋁失去除氟能力后，可用1%-2%的硫酸鋁溶液再生，再生反應(yīng)式為：

5 除氟設(shè)備選擇

選擇除氟設(shè)備為碳鋼內(nèi)襯防腐，內(nèi)填高效碳基磷灰石濾料。根據(jù)水廠的最高日平均時(shí)供水量選擇相應(yīng)處理能力的除氟設(shè)備。

6 除氟設(shè)備的后期管理

除氟處理系統(tǒng)涉及到物理、化學(xué)的處理機(jī)制，因此每個(gè)管理人員，除具備一定的文化知識(shí)外，應(yīng)在物理、化學(xué)等方面有一定的專業(yè)知識(shí)。為了能夠正確操作除氟設(shè)備，保證整個(gè)系統(tǒng)正常運(yùn)行，需對除氟設(shè)備管理人員進(jìn)行培訓(xùn)。

處理人員應(yīng)熟悉所處理原水的水質(zhì)情況、整個(gè)處理工藝流程、原理、每個(gè)處理步驟的作用、各步驟處理單元在處理系統(tǒng)中的地位及作用，即應(yīng)做到懂原理、懂作用、懂技術(shù)，熟悉操作的具體步驟，綜合分析運(yùn)行數(shù)據(jù)，進(jìn)行工藝調(diào)整。

維修工作要求設(shè)備維修人員應(yīng)懂得設(shè)備原理，能看懂處理設(shè)備的圖紙資料，會(huì)合理使用工具；應(yīng)充分掌握處理設(shè)備的作用、型號(hào)及機(jī)械性能；應(yīng)能正確拆裝設(shè)備，科學(xué)檢修，能檢查設(shè)備中的不正?，F(xiàn)象；應(yīng)熟悉本專業(yè)的有關(guān)安全知識(shí)，能正確處理、應(yīng)對緊急事故。

7 除氟設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用

根據(jù)對除氟設(shè)備的使用情況調(diào)查，飲用水除氟需增加成本約0.50元/m3。

8 廢水處理

根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996），含氟廢水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為含氟化物量不得超過10.00mg/L。

在濾料再生處理過程中產(chǎn)生的高濃度含氟廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。這種工藝具有方法簡單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

石灰來源廣泛，價(jià)格便宜。作為主要的絮凝劑，在除氟過程中主要起沉淀和調(diào)節(jié)pH值的作用。含氟廢水主要含有氟化氫和氟化鈣鹽。氟化氫（HF）是一種腐蝕性很強(qiáng)的酸。傳統(tǒng)的處理方法是用消石灰（Ca（OH）2）進(jìn)行中和，生成難溶的氟化鈣（CaF2），以固液分離手段從廢水中去除。反應(yīng)式為：

在溫度為25℃時(shí)，CaF2在水中的飽和溶解度為16.50mg/l，其中F-離子占8.03mg/l。這也就是說簡單地用Ca（OH）2去中和含氟廢水，結(jié)果無法達(dá)到現(xiàn)行國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

可以看出，無法達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的根本問題是CaF2在一般溫度下飽和溶解度過高。以改變溫度的方法改變CaF2的飽和溶解度，能量消耗太高，在工程中幾乎無法實(shí)現(xiàn)，更換中和劑，價(jià)格昂貴，來源困難，也不可行。所以，比較實(shí)際的方法是，仍以Ca（OH）2作為中和劑，加大中和劑的投加量，應(yīng)用同離子效應(yīng)理論，控制處理后出水中CaF2的飽和溶解度，使出水水質(zhì)符合國家有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。