高玉花，畢建玲，殷學(xué)博

(1.山東省物化探勘查院，山東 濟(jì)南　250013；2.中國科學(xué)院海洋研究所，山東 青島　266071 )

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P507負(fù)載泡塑分離-ICP-Ms測定地質(zhì)樣品中的痕量銀

高玉花1，畢建玲1，殷學(xué)博2

(1.山東省物化探勘查院，山東 濟(jì)南250013；2.中國科學(xué)院海洋研究所，山東 青島266071 )

結(jié)合前人研究工作，利用P507可有效分離銀ICP-MS測定的Zr,Nb等干擾元素，對P507負(fù)載泡塑分離-ICP-Ms測定地質(zhì)樣品中的痕量銀進(jìn)一步驗(yàn)證討論，以便該方法在行業(yè)內(nèi)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，促進(jìn)行業(yè)內(nèi)地質(zhì)樣品中Ag及微量元素測試的效率與測試技術(shù)的提高，實(shí)現(xiàn)地質(zhì)樣品中痕量銀及微量元素ICP-MS同步快速準(zhǔn)確分析。

P507ICP-Ms；痕量Ag；地質(zhì)樣品

引文格式：高玉花，畢建玲，殷學(xué)博.P507負(fù)載泡塑分離-ICP-Ms測定地質(zhì)樣品中的痕量銀[J].山東國土資源，2015,31(12)：70-73.GAO Yuhua，BI Jianling，YIN Xuebo. Determination of Trace Ag in Geological Samples by Using P507to Separate ICP-MS Loaded Polyfoam[J].Shandong Land and Resources, 2015,31(12)：70-73.

0　引言

地質(zhì)樣品中Ag，Au及微量元素的準(zhǔn)確測定有助于礦床成因、環(huán)境演化、地質(zhì)作用過程、物質(zhì)遷移和古氣候變化等重要問題[1-5]的研究。在地球化學(xué)找礦和地球化學(xué)分區(qū)等研究中，Ag的含量作為地球化學(xué)特征的一個(gè)指標(biāo)對分析地球化學(xué)異常，了解元素富集變化規(guī)律，分析地球化學(xué)特征，探討成因，建立地質(zhì)-地球化學(xué)找礦標(biāo)志和礦產(chǎn)資源預(yù)測等有重要意義。

銀的分析方法主要有發(fā)射光譜法[6]、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法[7-9]、比色法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[10]等。目前地質(zhì)樣品中痕量銀主要采取粉末發(fā)射光譜法和有機(jī)萃取富集銀后儀器測定法[11-16]，但是以上2種方法存在分析流程長，過程復(fù)雜，效率低下，對儀器污染嚴(yán)重，檢出限較高，對于低含量樣品，難以準(zhǔn)確測定，且均需單獨(dú)進(jìn)行樣品處理，不能與其他元素合并分析等不足。最新研究表明，P507可有效去除銀ICP-MS測定的干擾元素[17-18]，這為地質(zhì)樣品中銀及微量元素的ICP-MS同步分析的實(shí)現(xiàn)提供了依據(jù)。這一方法的建立將極大提高分析效率，降低成本，為大批量地質(zhì)樣品中銀及微量元素的分析開辟新的途徑。該文將對該方法針對地質(zhì)樣品進(jìn)一步驗(yàn)證討論。以便在行業(yè)內(nèi)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及參數(shù)

ELAN9000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀儀器參數(shù)見表1。

表1　ICP-MS儀器條件

202-0型臺(tái)式電熱干燥箱(北京用光明醫(yī)療儀器廠) ，工作室尺寸:(450×450×350)mm, 溫度范圍:0～300℃

防腐高效消解罐15mL(青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，專ZL201210469949.7 )。

1.2主要試劑與材料

P507萃取劑：分析純(鄭州勤實(shí)科技有限公司)。

聚醚型泡沫塑料：濟(jì)南新正新海綿廠。

氫氟酸：優(yōu)級純(國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)。

硝酸：優(yōu)級純(國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司)。

過氧化氫：分析純(國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司)。

Ag,Nd,Zr 單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度分別為1000μg/mL(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2.1P507負(fù)載泡塑制備

將15mLP507萃取劑置于500mL燒杯中，加入25mL酒精稀釋，加入10塊(1.2×1.5×1.5)cm泡塑，反復(fù)擠壓數(shù)次后取出，涼干，待用。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)工作液及標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

(1)標(biāo)準(zhǔn)工作液。分別準(zhǔn)確移取Ag,Nd, Zr的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL 于50mL 容量瓶中，用無氯去離子水稀釋至刻度，搖勻，配置成單標(biāo)及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。此標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為ρ(Ag)=100μg/mL,ρ(Ag,Nd,Zr)=100μg/mL備用。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。將Ag的標(biāo)準(zhǔn)工作液逐級稀釋，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0,0.2500,0.500,1.000,2.00,5.00,10.00ng/mL；以標(biāo)準(zhǔn)溶液制定待測元素的工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9987。

1.3實(shí)驗(yàn)流程

準(zhǔn)確稱取0.0400g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于耐高溫內(nèi)膽中，加入適量的氫氟酸和硝酸，密閉，放入烘箱內(nèi)，恒溫加熱密閉熔融600min，充分冷卻，取出罐體，打開內(nèi)膽，放置電熱板上蒸干，加入硝酸罐體內(nèi)復(fù)溶，再蒸干，以確保除去氫氟酸。再加入適量的水和硝酸，密閉，放入烘箱內(nèi)60min，冷卻，定容，待用。 將待測溶液直接上機(jī)測試除銀等其他微量元素后；加入一塊P507負(fù)載泡塑，振蕩15min可用于測定銀。

2　方法討論

2.1質(zhì)譜干擾與P507分離消除干擾實(shí)驗(yàn)

針對Ag元素，一般選擇107Ag與109Ag作為ICP-MS的備選核素，但其受到氧化物91Zr16O,93Nb16O的影響，造成了地質(zhì)樣品中Ag的背景升高。該文針對Nb和Zr對Ag的干擾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并與采用P507分離消除干擾后分析測定結(jié)果進(jìn)行比對，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置于15mL 離心管中，采用P507萃取樹脂進(jìn)行干擾分離，在分離后的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入Rh內(nèi)標(biāo)溶液，由ICP-MS進(jìn)行測定(表2)。

表2　P507分離消除干擾前后分析測定結(jié)果比對(ng/mL)

由表2可以看出:Nb,Zr對107Ag的測定均有干擾。采用P507分離Nb,Zr對107Ag的干擾后，Ag的分析結(jié)果比較滿意，說明P507萃淋樹脂能有效地將Ag和Rh與Zr,Nb分離。

2.2P507分離試劑的初步選擇及回收率實(shí)驗(yàn)

根據(jù)市面銷售的P507，采用P507淋濾樹脂和P507淋濾液進(jìn)行回收率對比實(shí)驗(yàn)。

(1)P507淋濾樹脂交換柱： 采用10mL塑料移液管作為交換柱，底部墊自制泡塑海綿，稱取0.40g的P507，放入交換柱中，在上部墊一層自制泡塑海綿，用5%硝酸平衡交換柱，待用。

(2)P507淋濾液負(fù)載泡沫塑料：將一定體積的P507萃取劑置于500mL玻璃燒杯中，加入定量乙醇稀釋，放入剪成合適尺寸的已清洗好的聚醚型泡沫塑料，反復(fù)擠壓數(shù)次后取出，烘干待用。

取含0.2500,0.500,1.000,2.00,5.000,10.00ng/mL的Ag的Nb,Zr混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采用自制P507淋濾樹脂交換柱和自制P507淋濾液負(fù)載泡沫塑料進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)回收率見表3。

通過初步實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對發(fā)現(xiàn)，2種方法均能基本滿足樣品分析。但就成本而言，市面銷售500g裝的P507淋濾樹脂要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P507淋濾液，另外，P507負(fù)載泡塑分離流程操作簡便，無交叉污染，一次振蕩可處理100件樣品，其分析效率顯著優(yōu)于P507萃淋樹脂交換柱，更加適合大批量化探樣品Ag與W,Mo及微量元素的同時(shí)測定[18]，因此選用P507負(fù)載泡塑分離干擾元素更經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

表3　兩種使用方式的回收率對比

2.3方法檢出限及精密度

2.3.1方法檢出限

在儀器最佳條件下，按樣品前同樣程序處理11份流程空白，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，該方法銀的檢出限為0.007×10-6。

2.3.2方法精密度

選用選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a,GBW07302,GBW07402,GBW07409，平行5份，稱取0.0400g樣品于特制的雙內(nèi)弧密封設(shè)計(jì)的防腐高效溶樣罐中，加入1.5mL的氫氟酸和0.5mL硝酸，密閉，放入烘箱內(nèi)，恒溫185 ℃加熱密閉熔融10h，充分冷卻，取出罐體，打開內(nèi)膽，放置電熱板上蒸干，加入1mL硝酸罐體內(nèi)復(fù)溶，再蒸干，以確保除去氫氟酸。再加入適量的2mL水和1mL硝酸，密閉，放入烘箱內(nèi)185℃恒溫加熱2h，冷卻，定容至40mL，該溶液用于ICP-MS 測定常規(guī)微量元素。

取測完微量元素的溶液10mL，倒入P507淋濾樹脂交換柱，并立即用水清洗離心管，用原離心管承接，該溶液即可用于以Re為內(nèi)標(biāo)測定Ag。

在剩余溶液中的離心管中投入一塊小于離心管內(nèi)徑的P507負(fù)載泡塑，蓋緊后置于試管架上，固定離心管及管架，橫置于振蕩器上并固定，振蕩15min，不需取出P507負(fù)載泡塑，該溶液即直接可用于以Re為內(nèi)標(biāo)測定Ag。所得的結(jié)果和精密度見表4。

表4　測定結(jié)果和精密度

2.4不同分析測試方法比對實(shí)驗(yàn)

為了確保P507可有效去除銀ICP-MS測定的干擾元素，實(shí)現(xiàn)地質(zhì)樣品中銀的ICP-MS分析方法研究， 選用某工區(qū)樣品20件，分別采用傳統(tǒng)粉末發(fā)射光譜法及最新E5000全譜直讀電弧發(fā)射光譜儀(由CCD檢測器直接快速提供分析數(shù)據(jù)測銀的技術(shù)工作)、石墨爐原子吸收光譜法與P507萃淋樹脂分離ICP-MS測定銀的含量，每個(gè)樣品平行做4次，進(jìn)行比對，4種測銀分析方法測試數(shù)據(jù)平均值見表5。由表5可知該方法能滿足地質(zhì)樣品分析測試，與前幾種方法對比，這一方法的建立將極大提高分析效率，降低成本，為大批量地質(zhì)樣品中銀及微量元素的分析開辟新的途徑。

表5　不同分析方法測試數(shù)據(jù)平均值比對結(jié)果(10-6)

3　結(jié)語

利用業(yè)內(nèi)最新理論和成果，進(jìn)行P507對地質(zhì)中Ag等微量元素的萃取分離，實(shí)現(xiàn)對微量Ag元素測試有干擾的Zr，Nb等元素有效去除，并對P507分離干擾元素流程加以優(yōu)化，優(yōu)選最佳、快速、準(zhǔn)確的分離方法，實(shí)現(xiàn)批量、高效、簡便分析測試的目的，同時(shí)這為地質(zhì)樣品中銀及微量元素的ICP-MS同步分析的實(shí)現(xiàn)提供了依據(jù)。

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Determination of Trace Ag in Geological Samples by Using P507to Separate ICP-MS Loaded Polyfoam

GAO Yuhua1，BI Jianling1，YIN Xuebo2

(1.Shandong Geophysical and Geochemical Exploration Institue，Shandong Jinan 250013, China; 2.Oceanology Institute of Chinese Academy of Sciences，Shandong Qingdao 266071, China)

Combining with previous research work, by using P507, interference elements, such as Zr and Nb can be effectively separated in silver ICP-MS determination. The method for determing trace silver in the geological samples by using P507separation of loaded polyfoam has been further verified and discussed. Thus, it can be widely used in the industry field, promote testing efficiency and testing technology of Ag and trace elements in geological samples, and realize fast and accurate analysis of trace silver and trace element ICP-MS in geological samples.

P507ICP-MS; trace Ag; geological samples

2015-07-22；

2015-08-21；編輯：陶衛(wèi)衛(wèi)

高玉花(1978—),女，山東濟(jì)南人，工程師，主要從事地質(zhì)實(shí)驗(yàn)工作；E-mail:wtyykcs@163.com

P575

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