卓文欽 / 寧波市計(jì)量測(cè)試研究院

新舊離子色譜儀計(jì)量檢定規(guī)程的差異

卓文欽 / 寧波市計(jì)量測(cè)試研究院

0　引言

JJG 823-1993《離子色譜儀檢定規(guī)程》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“舊規(guī)程”）自1993年6月8日發(fā)布，至今已為期20年。在這20年中，離子色譜儀的制造技術(shù)和分析領(lǐng)域得到了一定發(fā)展。隨著儀器制造業(yè)技術(shù)水平的進(jìn)步與提高，原技術(shù)指標(biāo)已與現(xiàn)在儀器發(fā)展不太相適應(yīng)，需要對(duì)舊規(guī)程的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行修改，以適應(yīng)現(xiàn)有離子色譜儀發(fā)展趨勢(shì)的要求。JJG 823-2014《離子色譜儀計(jì)量檢定規(guī)程》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“新規(guī)程”）在2014年2月14日發(fā)布，已于2014年8月14日起正式實(shí)施了。

離子色譜是通過(guò)不同離子在色譜柱固定相和流動(dòng)相間分配和吸附特性的差異，通過(guò)流動(dòng)相把樣品中不同離子帶入色譜柱進(jìn)行分離，并按先后次序得到各待測(cè)離子的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行分離，通過(guò)各組分的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，通過(guò)響應(yīng)值（峰面積或峰高）進(jìn)行定量分析。

1　離子色譜儀相關(guān)技術(shù)指標(biāo)的變更（表1）

1.1新增紫外檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器的檢定指標(biāo)

舊規(guī)程適用于新制造、使用中和整理后，帶有抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)室離子色譜儀的檢定。其他類(lèi)型的離子色譜儀可參照本規(guī)程和出廠儀器的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢定。隨著離子色譜技術(shù)的飛速發(fā)展，以前無(wú)法檢測(cè)的離子均可進(jìn)行檢測(cè)，使其在不同領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。新規(guī)程中增加了紫外可見(jiàn)檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器的相關(guān)內(nèi)容和技術(shù)指標(biāo)。

1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢定條件的變更

在新規(guī)程中對(duì)原來(lái)的電導(dǎo)檢測(cè)器保留氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，增加了鋰離子溶液新標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，取消了硫酸根離子等其他溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，新增紫外檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器分別配置亞硝酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)環(huán)境溫度以及其變化、室內(nèi)相對(duì)濕度、電源電壓、電源頻率以及部分檢定設(shè)備的參數(shù)也進(jìn)行了變更。

1.3修改規(guī)程中的濃度單位、增加了儀器的檢出限與定量環(huán)的轉(zhuǎn)換關(guān)系

增加了儀器的最小檢出量與定量環(huán)的轉(zhuǎn)換關(guān)系。新規(guī)程統(tǒng)一了三個(gè)檢測(cè)器的最小檢測(cè)濃度，均為≤0.02 μg/mL。舊規(guī)程中的濃度單位均為mg/g，現(xiàn)規(guī)程修改為mg/mL，以與目前國(guó)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)挝灰恢隆?/p>

舊規(guī)程氯離子的檢出量為0.005 μg/g，新規(guī)程氯離子檢出量為0.02 μg/mL，舊規(guī)程的指標(biāo)是在當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)儀器大部分都在200 μL的定量環(huán)下定的指標(biāo)，而且定量環(huán)尺寸大小不一，如果用單一檢出限來(lái)衡量?jī)x器是不合適的。由于新規(guī)程的檢出量是把不同定量環(huán)換算成25 mL進(jìn)樣環(huán)下的檢出量的技術(shù)指標(biāo)，因此可以說(shuō)新指標(biāo)比舊指標(biāo)提高了2倍。

2　離子色譜檢定項(xiàng)目以及相關(guān)參數(shù)的變更

2.1取消了與離子色譜柱相關(guān)技術(shù)指標(biāo)

舊規(guī)程把分析柱與儀器性能合為一體來(lái)確定技術(shù)指標(biāo)，但是目前離子色譜儀可以分析幾十種陰陽(yáng)離子，并且離子色譜分析柱也有十幾種，新規(guī)程把柱子與儀器的綜合技術(shù)指標(biāo)改為儀器的技術(shù)指標(biāo)，這樣取消了與離子色譜柱相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，例如柱子的分離度、最后的出峰時(shí)間等。對(duì)于舊規(guī)程有重復(fù)的線性范圍和相關(guān)系數(shù)技術(shù)指標(biāo)，取消線性范圍，保留相關(guān)系數(shù)技術(shù)指標(biāo)。相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式也進(jìn)行了變更。

2.2儀器線性檢定的變更

舊規(guī)程儀器線性是對(duì)不同柱子來(lái)選取硫酸根、鈉和鈣等離子做儀器的線性范圍和相關(guān)系數(shù)，現(xiàn)規(guī)程改為選擇在兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，均勻分布的5個(gè)濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量。每一個(gè)檢測(cè)器采用一個(gè)或兩個(gè)離子進(jìn)行測(cè)量?jī)x器技術(shù)指標(biāo)的檢定。每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量三次取平均值，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值做線性回歸，計(jì)算其相關(guān)系數(shù)（r）。

表1　主要技術(shù)指標(biāo)變更

相對(duì)于舊規(guī)程，對(duì)于電導(dǎo)檢測(cè)器現(xiàn)選用出峰時(shí)間相對(duì)較快的氯離子或鋰離子，一般均在10 min內(nèi)可以出峰，較之前硫酸根將近20 min的出峰時(shí)間，檢定時(shí)可以大幅度節(jié)約時(shí)間。選擇檢測(cè)氯離子濃度或鋰離子濃度在兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)、均勻分布的5個(gè)濃度點(diǎn)，求線性相關(guān)系數(shù)。比原來(lái)的濃度分布更能體現(xiàn)線性相關(guān)系數(shù)的真實(shí)可靠性。

2.3輸液系統(tǒng)和柱溫箱檢定的變更

對(duì)于流量設(shè)定值誤差和穩(wěn)定性誤差較舊規(guī)程在流量設(shè)定值分別為（0.5、1.0、2.0、3.0）mL/min下測(cè)量泵流量設(shè)定誤差和泵流量穩(wěn)定性誤差，現(xiàn)采用對(duì)流量設(shè)定值分段：在（0.2～0.5、0.5～1.0、大于1.0）mL/min三個(gè)區(qū)間內(nèi)進(jìn)行檢定，泵流量設(shè)定誤差和泵流量穩(wěn)定性誤差相關(guān)技術(shù)指標(biāo)均有變更。柱溫箱溫度設(shè)定值從20 ℃、30 ℃變更為30 ℃、40 ℃，柱溫箱溫度設(shè)定值誤差和溫控穩(wěn)定性也進(jìn)行了相應(yīng)的變更。

2.4儀器整機(jī)性能檢定要求的變更

新規(guī)程規(guī)定了整機(jī)的性能要求，對(duì)于定量重復(fù)性由原來(lái)的定量重復(fù)性為5%變?yōu)樾乱?guī)程的定量重復(fù)性為3%。近20年來(lái)，儀器測(cè)量水平的不斷提高，對(duì)不同生產(chǎn)廠家的儀器進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)和調(diào)研的基礎(chǔ)上，確定定量重復(fù)性提高到3%是合適的。定性重復(fù)性檢定次數(shù)連續(xù)進(jìn)樣次數(shù)從5次變?yōu)?次。

2.5增加了基線漂移和基線噪聲的表示方式

在舊規(guī)程的基礎(chǔ)上，增加了基線漂移和基線噪聲的絕對(duì)量值的表示方式。用絕對(duì)量值表示漂移和噪聲能直觀地反映電導(dǎo)電測(cè)器的性能指標(biāo)。同時(shí)對(duì)儀器的定量重復(fù)性指標(biāo)也作了修改。

3　結(jié)語(yǔ)

新規(guī)程的制定是經(jīng)過(guò)舊規(guī)程多年實(shí)施情況，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)和方法，吸取舊規(guī)程的合理之處，使其概念更明確，檢定方法更為合理，可以對(duì)儀器性能進(jìn)行更為全面和科學(xué)的評(píng)價(jià)。

［1］ 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.JJG 823 -1993［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1993.

［2］ 全國(guó)物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì).JJG 823 -2014［S］.北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2014.