（新疆天業(yè)集團(tuán)研究院，石河子市，832000） 龐曉東 趙新麗

聚偏二氯乙烯（PVDC）即聚1,1-二氯乙烯，是一種具有高阻隔性能的聚合物，其生產(chǎn)方法是在1838年由法國(guó)人V·Kegnaulf首次發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)40年代由美國(guó)DOW化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并命名為Saran，獲得產(chǎn)品發(fā)明專(zhuān)利。其后的三十年間陸續(xù)有英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司、BASF公司等公司開(kāi)發(fā)出不同類(lèi)型的共聚樹(shù)脂[1]。PVDC具有優(yōu)良的氣體阻隔性能，是目前公認(rèn)最好的密封包裝材料。同時(shí)也是目前世界上唯一工業(yè)化生產(chǎn)、可以承受高溫蒸煮、具有高阻隔性能的塑料，綜合性能優(yōu)于尼龍和PE。應(yīng)用領(lǐng)域也涵蓋食品包裝、涂覆材料、藥品包裝、軍品包裝等。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明[2]，24小時(shí)內(nèi)，溫度30.8℃，相對(duì)濕度90%的條件下，PVDC、尼龍、PE的透氣率分別為26.4ml、40.3ml、3875～13020ml，可見(jiàn)PVDC的阻氣性能優(yōu)良。

除此之外，包裝行業(yè)通常使用的高阻隔材料還有PEN（聚萘二甲酸二乙酯），它與EVOH類(lèi)似，在高的相對(duì)濕度環(huán)境下，阻氧性能明顯下降，而PVDC則仍能保持較高的阻氧和阻濕性能[3][4]。

1 生產(chǎn)技術(shù)

偏氯乙烯的主要生產(chǎn)工藝有氯乙烯氯化法、二氯乙烷法、乙烷氯化法、氯乙烯氫氯化法等。上述各種生產(chǎn)工藝中均需要經(jīng)過(guò)氯化和皂化工序，其余工序有所區(qū)別。

1.1 氯乙烯氯化法

在氯化反應(yīng)過(guò)程中，有偏二氯乙烷、均四氯乙烷生成；在堿解過(guò)程中，有1,2-二氯乙烷生成。其中1,1,2-三氯乙烷經(jīng)脫除氯化氫生產(chǎn)偏二氯乙烯，這是工業(yè)上普遍采用的方法。根據(jù)所用的堿不同，又可分為氫氧化鈉法、氫氧化鈣法和氫氧化銨法。氫氧化銨法最終產(chǎn)品中無(wú)氯化鈣、氯化鈉的副產(chǎn)物，后處理容易[5]。

1.2 氯乙烷氯化堿解法

該法采用1,2-二氯乙烷為原料，在溫度118℃，壓力4.6MPa下，經(jīng)液相氯化成1,1,2-三氯乙烷，反應(yīng)物除1,2-二氯乙烷和氯氣外，還加入12%乙烯，以加速二氯乙烷的氯化反應(yīng)。三氯乙烷經(jīng)提純后與稀堿反應(yīng)，脫除一分子氯化氫制得偏二氯乙烯；粗偏二氯乙烯精制得高純度偏二氯乙烯產(chǎn)品。

1.3 乙烷氯化、熱裂解脫氯化氫法

此法采用乙烷為原料，在426.6℃氯化，產(chǎn)物為含氯化氫、氯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和甲基氯仿的混合物，通過(guò)精餾將各成分分離。甲基氯仿經(jīng)高溫裂解脫除一分子氯化氫生成偏二氯乙烯，與氯化液合并進(jìn)行分離提純，獲高純產(chǎn)品偏二氯乙烯[6]。

1.4 氯乙烯氫氯化法

此法采用氯乙烯為原料，與氯化氫加成生成1,1-二氯乙烷；二氯乙烷經(jīng)高溫氯化，所得氯化液產(chǎn)物主要有偏二氯乙烯、甲基氯仿(1,1,1-三氯乙烷)及氯乙烯。副產(chǎn)物有三氯乙烯、順式二氯乙烯、反式二氯乙烯、多氯乙烷及氯化氫。氯化液經(jīng)精餾將上述產(chǎn)物分離，氯乙烯和氯化氫返回加成工序，三氯乙烯作為商品出售，甲基氯仿經(jīng)高溫裂解成偏二氯乙烯，裂解混合物與氯化液合并精餾分離，偏二氯乙烯中加入阻聚劑作為商品出售，1,1-二氯乙烷與1,2-二氯乙烯經(jīng)液相低溫氯化成1,1-二氯乙烷與四氯乙烷，再送入高溫氯化器[7]。

上述各法均先將原料轉(zhuǎn)化成1,1,1-三氯乙烷或1,1,2-三氯乙烷，然后高溫?zé)峤饣驂A解或催化熱解，前兩者的缺點(diǎn)是產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，同時(shí)有大量廢水產(chǎn)生，不利于工業(yè)化應(yīng)用，而后者在催化劑的作用下能明顯提高產(chǎn)品收率并且不產(chǎn)生廢水，是值得深入研究的方向，目前存在的根本問(wèn)題是催化劑的失活。

2 聚合技術(shù)

由于PVDC軟化溫度高且與其分解溫度接近，與一般增塑劑相容性差，因此難以成型，通常PVDC薄膜多由VDC與VC（氯乙烯單體）或丙烯酸甲酯的共聚物制得。[8]

VDC可以通過(guò)本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等工藝合成PVDC，工業(yè)上常采用乳液聚合和懸浮聚合生產(chǎn)。

乳液聚合：主要生產(chǎn)VDC乳膠，其聚合速度比懸浮聚合快，并且比較容易達(dá)到較高的VDC含量，但其缺點(diǎn)是產(chǎn)能低，消耗高，各種助劑殘留較多，難以脫除干凈，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前已逐步淘汰。

懸浮聚合：主要生產(chǎn)PVDC樹(shù)脂，反應(yīng)平穩(wěn)，放熱均勻，制得的PVDC樹(shù)脂中VDC含量可以高達(dá)80～95%，并且其配方中有損于聚合物性能的組分較少，后處理工序相應(yīng)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性好，是目前主要推廣的技術(shù)路線(xiàn)。其缺點(diǎn)是聚合速度較慢，分子量難以做高[9][10]。

3 生產(chǎn)及消費(fèi)情況

3.1 生產(chǎn)情況

20世紀(jì)80年代中期，PVDC兩大類(lèi)型產(chǎn)品——樹(shù)脂和乳液發(fā)展到高峰，實(shí)際產(chǎn)量為17萬(wàn)噸/年，后由于新產(chǎn)品EVOH以及雙向拉伸尼龍膜的開(kāi)發(fā)，PVDC產(chǎn)品的實(shí)際產(chǎn)量有所下降。然后，由于PVDC的特異性能和現(xiàn)代包裝技術(shù)的發(fā)展及軍品包裝的高要求，使近幾年P(guān)VDC的實(shí)際產(chǎn)量又有所回升。目前全球PVDC產(chǎn)量約近30萬(wàn)噸/年[11][12]。

3.1.1 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況

由于PVDC樹(shù)脂加工技術(shù)難度大，上世紀(jì)90年代之前我國(guó)一直處于進(jìn)口狀態(tài)，我國(guó)VDC生產(chǎn)裝置都較小，技術(shù)比較落后，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿(mǎn)足后續(xù)生產(chǎn)的需要。近幾年經(jīng)過(guò)技術(shù)人員的不懈努力，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的品質(zhì)已取得了不錯(cuò)的成績(jī)，如巨化集團(tuán)的SL-15、SL-18、SL-20等牌號(hào)，其阻隔性和加工性能已達(dá)到美國(guó)DOW化學(xué)公司Saran168的水平，并且已被多家吹膜廠家所接受[13][14]。

我國(guó)現(xiàn)有的生產(chǎn)廠家有浙江巨化股份有限公司、山東齊魯石化、浙江東陽(yáng)市野風(fēng)塑料有限公司、河南雙匯投資發(fā)展股份有限公司等，總產(chǎn)能達(dá)到6.8萬(wàn)噸/年。

3.1.2 國(guó)外生產(chǎn)情況

國(guó)外主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)陶氏化學(xué)、匹茲堡玻璃板工業(yè)公司、日本旭化成公司、英國(guó)的帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司、加拿大MACRO公司、比利時(shí)Solvay公司和法國(guó)阿馬科公司、日本吳羽化學(xué)公司、關(guān)東電化學(xué)工業(yè)公司、德國(guó)的巴斯夫公司和赫斯化學(xué)公司等，其總產(chǎn)量達(dá)到20萬(wàn)噸/年。

3.2 消費(fèi)情況

發(fā)達(dá)國(guó)家中，市場(chǎng)上流通的小包裝食品、藥品、化工產(chǎn)品、電子產(chǎn)品等，超過(guò)60%采用PVDC包裝。在歐美和日本，PVDC的包裝率約80-90%，而中國(guó)、印度等只有不足5%。中國(guó)在食品包裝方面使用PVDC處于很低的水平，目前人均消費(fèi)量?jī)H為0.002kg，為日本的8%。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年中國(guó)PVDC軟包裝市場(chǎng)的消費(fèi)量將以數(shù)倍的速度增加。

4 建議與展望

偏氯乙烯是氯乙烯企業(yè)下游具有較高附加值的新產(chǎn)品，其性能優(yōu)良，用途廣泛，在各行各業(yè)擁有著廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前國(guó)際上剛進(jìn)入普及階段，而我國(guó)則處于起步階段，人均使用量不及德國(guó)及日本的10%，尤其在食品、藥品包裝方面具有相當(dāng)大的潛力。隨著人民生活水平的不斷提高，人們?cè)诖_保食品的質(zhì)量安全的同時(shí)，對(duì)于新鮮度也越來(lái)越注重，PVDC在阻氣性以及保香性方面的優(yōu)點(diǎn)將越來(lái)越受到青睞。同時(shí)，我國(guó)擁有著巨大的人口基數(shù)，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，食品以及藥品包裝材料的高端化普及率將成倍增加，未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)的需求也將成倍增加。面對(duì)廣闊的消費(fèi)市場(chǎng)，氯堿企業(yè)開(kāi)展PVDC的開(kāi)發(fā)，將使企業(yè)更具強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

[1].包永忠等.偏氯乙烯類(lèi)聚合物的合成和性能[J],聚氯乙烯,2009,37(11)：4-9,12.

[2].李紅海等.氯乙烯單體深加工應(yīng)用的研究現(xiàn)狀[J],聚氯乙烯,2011,39(10)：6-10,34.

[3].程肖飛.高阻隔PVDC材料的加工及應(yīng)用現(xiàn)狀[J],聚氯乙烯,2012(28)：25-28.

[4].梁敏等.高阻隔性塑料包裝的研究進(jìn)展[J],化工時(shí)刊,2002,6：22-24.

[5].陸林軍,劉強(qiáng)強(qiáng).氯乙烯氯化法制備1,1,2-三氯乙烷工藝過(guò)程研究[J],上?；?2008,33(8)：5-7.

[6].汪多仁.聚偏二氯乙烯的研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展[J],合成樹(shù)脂及塑料,2011,28(4)：77.

[7].蔣鵬.金屬鹵化物催化1,1,2-三氯乙烷裂解制備偏二氯乙烯的工藝研究[D],華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2010.

[8].劉秋菊等.阻隔性高分子復(fù)合材料研究與應(yīng)用進(jìn)展[J],塑料科技,2003(7)：104-108.

[9].盧干倉(cāng)等.PVDC樹(shù)脂技術(shù)進(jìn)展和市場(chǎng)分析[J],中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2011,31(11).

[10].崔小明.聚偏二氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景[J],國(guó)外塑料,2008,26(10)：34-40.

[11].張萍,梁誠(chéng).氯堿產(chǎn)業(yè)中具有發(fā)展前景產(chǎn)品的分析[J],氯堿化工,2011,47(11)：1-7.

[12].韓金銘,舒文曉.PVDC系列產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用[J],聚氯乙烯,2009,37(7)：4-8.

[13].王嫻.偏二氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J],精細(xì)化工原料及中間體,2012,4：28-32.

[14].朱云新等.改進(jìn)偏氯乙烯工藝促進(jìn)偏氯乙烯生產(chǎn)[C],第22屆全國(guó)聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會(huì).

[15].張國(guó)鋒,肖娜.聚偏氯乙烯樹(shù)脂(PVDC)制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J],河南化工,2011,39(24)：5-6,13.