呂國鋒(石家莊市得力化工有限公司，河北 鹿泉 050200)

1 概述

水楊酸(Salicylic acid)簡稱SA，鄰羥基苯甲酸，分子式:C7H6O3、分子量:138.12，為白色或類白色針狀結(jié)晶。無臭，味先微苦后轉(zhuǎn)辛。相對密度1.44，蒸汽壓:1mmHg(114℃)，熔點(diǎn)157-161℃,76℃以上易升華。光照下逐漸變色。常溫下穩(wěn)定，常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。1克水楊酸能溶于460毫升冷水、15毫升沸水，水溶液呈酸性反應(yīng)，遇三氯化鐵呈紫色。廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、橡膠助劑、植物保護(hù)等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，是一種重要的羥基苯甲酸。

水楊酸工業(yè)生產(chǎn)方法有柯爾柏-斯密特(kolbe-schmitt)法(簡稱柯法)、鄰硝基甲苯法、鄰甲基苯磺酸法、鄰甲酚法等。國內(nèi)廠家多采用柯法工藝進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)品主要包括工業(yè)級水楊酸和升華水楊酸兩種規(guī)格。工業(yè)級水楊酸主要用于農(nóng)藥生產(chǎn)、升華水楊酸主要用作醫(yī)藥原料。工業(yè)級水楊酸經(jīng)真空升華制得升華水楊酸。升華過程中，部分水楊酸由于集中受熱、高溫脫羧，易生成苯酚和二氧化碳。以水為溶劑，利用洗滌、重結(jié)晶法對易變色水楊酸進(jìn)行精制，制到了高質(zhì)量的藥用級精制水楊酸產(chǎn)品，解決了水楊酸變色難題。

2 柯法工藝簡介

2.1 水楊酸柯法生產(chǎn)工藝

柯法水楊酸生產(chǎn)工藝是國內(nèi)大多數(shù)水楊酸廠家采用的生產(chǎn)方法。此法以苯酚、氫氧化鈉、二氧化碳等為原料生產(chǎn)工業(yè)級水楊酸和升華水楊酸產(chǎn)品，主要生產(chǎn)過程包括:配制酚鈉鹽溶液、酚鈉鹽干燥、酚鈉鹽羧化、水楊酸鈉酸析、水楊酸離心、水楊酸干燥、工業(yè)級水楊酸升華等工序。簡要介紹如下。

配制酚鈉鹽溶液:將工業(yè)苯酚與NaOH溶液以一定配比，在配制槽中進(jìn)行反應(yīng)生成酚鈉鹽溶液。

酚鈉鹽干燥:以苯酚為共沸劑，在羧化釜內(nèi)真空條件下進(jìn)行共沸脫水。得干燥酚鈉鹽，苯酚經(jīng)氣化回收使用。

酚鈉鹽羧化:向羧化釜內(nèi)通入CO2進(jìn)行羧化，苯酚鈉與CO2發(fā)生羧化反應(yīng)生成水楊酸鈉。水楊酸鈉加入一定量工藝用水，配制成50%水楊酸鈉溶液。

水楊酸鈉酸析:以稀硫酸為酸化劑，水楊酸鈉與硫酸反應(yīng)得到水楊酸懸浮液。

水楊酸離心:將水楊酸懸浮液離心分離，得濕品工業(yè)級水楊酸，濕品水楊酸經(jīng)真空干燥，得工業(yè)級水楊酸。工業(yè)級水楊酸出售或進(jìn)行升華制升華水楊酸。

2.2 易變色水楊酸的產(chǎn)生

工業(yè)級水楊酸于升華鍋中在熔點(diǎn)下真空升華，部分水楊酸集中受熱、高溫分解生成苯酚和二氧化碳。苯酚、水楊酸高溫下皆易溶于水，由于工業(yè)級水楊酸中少量水的存在，使苯酚、水楊酸溶解并發(fā)生電離，腐蝕升華設(shè)備中的Fe而生成易顯色、易變色的水楊酸鐵、苯酚鐵等物質(zhì)。每生產(chǎn)一噸升華水楊酸，在升華塔頂部，約產(chǎn)生150公斤易顯色、易變色水楊酸。國內(nèi)水楊酸廠家一般以感官進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)判斷，對這部分升華水楊酸進(jìn)行二次升華處理或作為次品低價(jià)銷售。對次品水楊酸進(jìn)行二次升華仍不能有效解決升華水楊酸貯存中易變色難題。

3 變色機(jī)理及精制工藝

3.1 變色機(jī)理

水楊酸是一種微溶于水的有機(jī)酸，具有部分酸的通性。熔點(diǎn)158-161℃。常壓下升華溫度76℃。常溫下穩(wěn)定，急劇加熱時(shí)分解為苯酚和CO2。易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。1克水楊酸溶于460mL冷水，溶于15mL沸水。易與Fe離子生成顯紫色的配合物。

在工業(yè)水楊酸升華過程中，部分水楊酸集中受熱，高溫下發(fā)生分解生成苯酚和CO2，苯酚為無色針狀結(jié)晶，常溫下微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。溫度高于65℃時(shí)，能與水任意比例互溶，水溶液具有弱酸性。苯酚在空氣中久置會氧化成粉紅色的苯醌。苯酚易與Fe離子反應(yīng)生成有顏色的配合物。水楊酸鐵、苯酚鐵等物質(zhì)即使有極少量混于升華水楊酸產(chǎn)品中，也易造成其因久貯、氧化、光照而變色。多次升華也不能有效去除升華水楊酸中少量的易變色雜質(zhì)。

3.2 精制工藝

升華水楊酸中混有的易顯色、變色物質(zhì)，大多為苯酚、水楊酸及其衍生物的鐵離子配合物。同等條件下較水楊酸在水中的溶解度要大的多。利用二者水中溶解度的差異，采用水洗滌、水楊酸重結(jié)晶法對次品易變色升華水楊酸進(jìn)行精制處理。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

精制水楊酸以藥用級產(chǎn)品出售，價(jià)格為14000元/噸。次品升華水楊酸售價(jià)9000元/噸，二者差價(jià)5000元/噸。以年精制1500噸次品水楊酸計(jì)，每年可新增效益750余萬元。

5 結(jié)語

對柯法水楊酸生產(chǎn)中，易變色升華水楊酸的變色機(jī)理進(jìn)行了分析，研究、制定了洗滌、重結(jié)晶精制工藝，制得了精制水楊酸成品。質(zhì)量達(dá)到了藥用級水楊酸標(biāo)準(zhǔn)，成功解決了升華水楊酸易變色難題，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

[1]吳崇珍 王峰，水楊酸生產(chǎn)工藝的改進(jìn)研究[J].河南科學(xué)，2003(8):418-420.

[2]Q/HJY01-2002,升華水楊酸[S].

[3]張利杰 水楊酸生產(chǎn)廢水、廢渣的回收利用[J].化工文摘，2006(3):60-63.