劉俊英 滑志超 張雅蘭 唐劍茹 李江江
(1.中國石油華北油田公司勘探開發(fā)研究院煤層氣實驗室,河北 任丘0625502;
2.中國石油渤海鉆探工程有限公司第四鉆井工程分公司,河北 任丘 062550)
煤層氣是賦存在煤層及其圍巖中的非常規(guī)天然氣,主要組分為CH4、N2、C2H6、CO2。我國煤層氣資源極為豐富,但賦存條件差,儲層特征表現(xiàn)為低壓、低滲、低飽和度,煤層氣解吸及運移困難,導(dǎo)致目前我國煤層氣井大多數(shù)產(chǎn)量低,產(chǎn)量遞減快,掌握煤層氣吸附/解吸特性是我國煤層氣基礎(chǔ)理論研究中的一項重要工作。
較系統(tǒng)的研究煤的吸附行為始于二十世紀中期,1955年,Moffat、Yang等提出煤對CH4、N2、CO2等氣體的吸附屬于物理吸附;1966年,Anderson等人用體積法測得煤層中CH4、N2、CO2等氣體的解吸/吸附等溫曲線并發(fā)現(xiàn)了滯后現(xiàn)象;1977年,Kim等建立了Kim方程,將煤層的灰分、煤階、水分、溫度和壓力等因素進行關(guān)聯(lián);1985年Yang等開展了干煤樣N2+CH4二元混合氣體吸附測試;1986年Bell等用Langmuir吸附模型關(guān)聯(lián)了吸附實驗數(shù)據(jù);1991年,Stevenson、Greave等測量了CH4、N2、CO2及其二元和三元混合氣體在干煤巖表面的吸附等溫線,并用理想氣體吸附溶液模型(IAS)對多元組分氣體實驗數(shù)據(jù)進行了擬合,人們開始著手研究多組分氣體的等溫吸附模型。在國內(nèi)相關(guān)的研究還比較少,仍然以使用Lnagmuir模型為主。
研究固-氣吸附最常用的方式是通過實驗建立吸附等溫線,IUPAC1985年提出Ⅰ型-Ⅵ型6種吸附等溫線。研究表明,煤對CH4等氣體的吸附等溫曲線為I型?;诓煌奈较到y(tǒng)和假設(shè),目前已建立了諸多描述等溫吸附的理論模型和方程,如Langmuir模型、BET模型、Polyanyi吸附勢理論(D-A方程、DR方程)、Freundlich方程、Langmuir-Freundlich吸附模型、Gibbs方程(Henry定律、Virial方程等)、微孔填充理論、空位溶液理論等。
最初煤對氣體的吸附實驗都是采用純的CH4來測定煤的等溫吸附曲線,特別是在國內(nèi)多采用Langmuir等溫方程來描述煤對CH4的吸附和煤層氣的評價。但是煤對CH4的吸附并不完全符合Langmuir模型的假設(shè)。Clarkson等用四種吸附模型描述煤吸附CH4等溫吸附過程,擬合度結(jié)果為D-A方程>D-R方程>BET模型>Langmuir模型。Laxminarayana也對這四種模型進行了評價,擬合度結(jié)果為D-A方程>BET模型>D-R方程>Langmuir模型。于洪觀等通過對8個模型用晉城和潞安煤對CH4吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果表明上述模型均能較好的描述煤吸附CH4過程,并且參數(shù)越多擬合度越高,以D-A方程擬合度最高。Schroeder等在高壓條件下用BET模型、D-P方程對CH4等溫吸附曲線進行擬合,結(jié)果表明優(yōu)于Langmuir模型。Harpalani等采用Langmuir、BET、D-R、D-A四個模型擬合了煤對CH4吸附行為,實驗結(jié)果表明D-R方程描述煤樣對氣體的吸附行為的擬合度較差,Langmuir方程、D-A方程擬合度可滿足要求。
由此可見,Langmuir方程并不是描述煤吸附行為的最佳方程,煤吸附氣體過程不完全符合Langmuir理論的所有假設(shè)條件。用于描述煤吸附等溫線的模型種類繁多,要明確指出煤吸附CH4最符合哪種理論還為時過早。
隨著煤對多元氣體的吸附實驗的研究,逐漸開展了煤對CO2、N2等氣體吸附的研究。Dutta等使用Langmuir模型和D-A方程在中等壓力條件下擬合了煤對純CO2的等溫吸附曲線,結(jié)果表明D-A方程的擬合度明顯優(yōu)于Langmuir模型。Schroeder等發(fā)現(xiàn)對于CO2吸附,D-R方程與BET方程僅在低壓條件下擬合較好。唐書恒、楊宏民、于寶種、于洪觀,周軍平等曾做過100%CO2和N2的等溫吸附實驗,結(jié)果表明在同等條件下,煤吸附CO2的能力大約為煤吸附CH4的能力的2-10倍。同一煤樣對CH4和N2的吸附實驗結(jié)果相比,CH4的吸附量要比N2的吸附量大的多。煤層氣中幾種常見組分的吸附能力大小是:N2<CH4<C2H6<CO2,且各種氣體的解吸曲線都滯后于吸附曲線。而崔永君通過研究煤對CH4、N2、CO2吸附,發(fā)現(xiàn)壓力增高,吸附量增加幅度順序變?yōu)椋篘2>CH4>CO2。低變質(zhì)長焰煤、氣煤吸附N2時,F(xiàn)reundlich方程、Henry方程的擬合度較Langmuir模型好;無煙煤、焦煤吸附N2等溫線,用Langmuir模型和Freundlich方程擬合度相近。吸附CO2的機理較復(fù)雜,所選用的模型、理論尚都不能給予滿意的解釋。張占存通過研究煤樣的低溫氮吸附特征,認為煤的低溫氮吸附等溫曲線為Ⅱ型,個別出現(xiàn)Ⅲ型。
由于煤層氣的多組分組成和煤的物理吸附性質(zhì),各組分在煤上發(fā)生的物理吸附作用存在競爭,從而影響到各組分的吸附量和煤的吸附總量。在煤層氣多組分研究領(lǐng)域,應(yīng)用較多的預(yù)測模型有Extended Langmuir方程(E-L方程)、IAS理論、BET多組分氣體吸附模型、擴展的吸附勢理論以及其他吸附模型。
對多組分氣體吸附特性的研究始于20世紀60年代末,但在90年代后才越來越收到重視。Ruppel用干煤樣測定了CH4+C2H6純氣體等溫線,使用IAS理論對CH4+C2H6混合氣體二元氣體吸附進行了計算。Saunders等研究了CH4+H2的混合氣體干煤樣二元吸附測定。Clarkson等研究發(fā)現(xiàn),在預(yù)測總的吸附量和吸附平衡時的組分濃度方面比E-F方程擬合程度要高的模型有:IAS模型、真實溶液吸附模型(RAS)與真實氣體(RG)狀態(tài)方程(EOS)聯(lián)合的模型。Stevenson等分別利用IAS-RG、RASRG模型擬合了煤對CO2、CH4、N2三元混合氣體的吸附特性,結(jié)果表明,除高壓條件外IAS-RG模型擬合度均較好,IAS理論適合于預(yù)測干燥煤中二元和三元氣體的吸附。Arri和Hall等人對平衡濕度二元混合氣體CH4+N2和CH4+CO2進行了吸附測試,結(jié)果表明,每種氣體不是獨立吸附的,而是兩種氣體競爭相同的吸附位,E-L方程對試驗曲線得到較好的擬合。Harpalani等研究了果園組濕煤樣對三元混合氣體的吸附特征發(fā)現(xiàn),在煤中呈物理吸附的混合氣體,吸附能力強的組分在解吸氣中含量較高,但解吸是可逆的,吸附和解吸都符合相同的壓力與吸附量關(guān)系曲線。Greaves等在研究了混合氣的吸附解吸行為后,發(fā)現(xiàn)吸附和解吸過程中壓力與吸附量的關(guān)系存在顯著差異,并將這種行為描述為滯后效應(yīng),吸附和解吸并不完全是可逆的。Chaback等的研究,試驗結(jié)果符合Harpalani等人的結(jié)論,即E-F方程可用于物理吸附氣的吸附和解吸計算,物理吸附氣體的吸附和解吸過程具有可逆性;但同時也符合Greaves等人的結(jié)論,即吸附和解吸遵循不同的壓力與吸附量關(guān)系等溫線。Clarkson等比較了IAS理論和E-F方程對于二元氣體吸附的擬合效果,結(jié)果也顯示一旦分離系數(shù)隨氣體壓力和組分變化,IAS/D-A模型的擬合精度比E-F方程擬合精度要好。Krooss研究發(fā)現(xiàn)多元氣體吸附時,每種氣體不是獨立吸附的,之間存在著吸附位的競爭,二元氣體的吸附等溫線介于強吸附能力氣體和弱吸附能力氣體之間,受氣體組分含量、氣體成分影響,多元氣體的等溫線分布更為復(fù)雜。多元氣體的解吸研究發(fā)現(xiàn),一般CH4優(yōu)先解吸,但由于煤級差異,也存在CO2優(yōu)先解吸的現(xiàn)象。
國內(nèi)唐書恒分別進行了CH4+CO2和CH4+N2二元混合氣體的等溫吸附實驗,并且分析了二元氣體在吸附過程中各組分濃度的變化規(guī)律。崔永君分別用E-L方程、IAS理論、N-A方法,通過單組分的吸附參數(shù)預(yù)測多組分氣體的吸附結(jié)果,研究表明,CH4+N2和CH4+CO2二元混合氣體,用E-L方程和IAS理論預(yù)測無煙煤的總吸附量很接近,而用N-A方法預(yù)測值和實測值最接近。于洪觀采用了E-F、IAST和RAST理論并結(jié)合游離相氣體狀態(tài)對10種煤樣吸附CO2+CH4二元氣體吸附進行了預(yù)測,結(jié)果表明,對于變質(zhì)程度較高的無煙煤,E-F方程預(yù)測的準確度較好。
第一,用于各種描述煤層氣吸附的預(yù)測模型,均是針對特定煤樣進行研究,雖然數(shù)學(xué)擬合較好,但不一定符合理論條件。采用不同區(qū)域的煤樣,實驗得到的擬合結(jié)果有時存在沖突,采用吸附模型時是否需要考慮煤的物化性質(zhì)等,有待深入研究。
第二,吸附理論的研究模型種類繁多,一些較為復(fù)雜的模型雖然擬合性更好,但使用過程中計算繁雜,并且由于計算方法處于不成熟,有時預(yù)測誤差較大。模型在具體使用是的簡潔性仍需解決。
第三,對多組分氣體吸附特性的研究,多基于二元氣體的等溫吸附實驗,對三元等更多組分的吸附特性研究仍較少,并且現(xiàn)有預(yù)測模型局限性較大,分別具有不同限制條件,一般情況下預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)都有較大的偏差,尤其混合氣中的弱吸附組分偏差更大。得到一個較為普適的預(yù)測模型仍是重要的研究內(nèi)容。
[1]劉曰武,蘇中良,方虹斌等.煤層氣的解吸/吸附機理研究綜述[J].油氣井測試,2010,19(6)∶37-44
[2]劉常洪,楊思敬.關(guān)于煤甲烷吸附體系吸附規(guī)律的試驗研究[J].煤礦安全,1992,22(4)∶1-5
[3]于洪觀,范維唐,孫茂遠,葉建平.煤中甲烷等溫吸附模型的研究[J].煤炭學(xué)報,2004.29(04)∶463-467
[4]唐書恒.晉城地區(qū)煤儲層特征及多元氣體的吸附-解吸特性[D].徐州∶中國礦業(yè)大學(xué),2001
[5]于寶種.陽泉無煙煤對N2-CH4二元氣體的吸附-解吸特性研究[D].焦作∶河南理工大學(xué),2010
[6]于洪觀.煤對CH4、CO2、N2及其二元混合氣體吸附特性、預(yù)測和CO2驅(qū)替CH4的研究[D].青島∶山東科技大學(xué),2005
[7]崔永君.煤對CH4、N2、CO2及多組分氣體吸附的研究[D].西安∶煤炭科學(xué)院總院西安分院,2003