劉俊英 滑志超 張雅蘭 唐劍茹 李江江

(1.中國石油華北油田公司勘探開發(fā)研究院煤層氣實驗室,河北 任丘0625502；

2.中國石油渤海鉆探工程有限公司第四鉆井工程分公司,河北 任丘 062550)

煤層氣是賦存在煤層及其圍巖中的非常規(guī)天然氣，主要組分為CH4、N2、C2H6、CO2。我國煤層氣資源極為豐富，但賦存條件差，儲層特征表現(xiàn)為低壓、低滲、低飽和度，煤層氣解吸及運移困難，導(dǎo)致目前我國煤層氣井大多數(shù)產(chǎn)量低，產(chǎn)量遞減快，掌握煤層氣吸附/解吸特性是我國煤層氣基礎(chǔ)理論研究中的一項重要工作。

1 煤層氣吸附/解吸特性研究歷程

較系統(tǒng)的研究煤的吸附行為始于二十世紀中期，1955年，Moffat、Yang等提出煤對CH4、N2、CO2等氣體的吸附屬于物理吸附；1966年，Anderson等人用體積法測得煤層中CH4、N2、CO2等氣體的解吸/吸附等溫曲線并發(fā)現(xiàn)了滯后現(xiàn)象；1977年，Kim等建立了Kim方程，將煤層的灰分、煤階、水分、溫度和壓力等因素進行關(guān)聯(lián)；1985年Yang等開展了干煤樣N2+CH4二元混合氣體吸附測試；1986年Bell等用Langmuir吸附模型關(guān)聯(lián)了吸附實驗數(shù)據(jù)；1991年，Stevenson、Greave等測量了CH4、N2、CO2及其二元和三元混合氣體在干煤巖表面的吸附等溫線，并用理想氣體吸附溶液模型(IAS)對多元組分氣體實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，人們開始著手研究多組分氣體的等溫吸附模型。在國內(nèi)相關(guān)的研究還比較少，仍然以使用Lnagmuir模型為主。

2 煤層氣單組份吸附/解吸理論模型

研究固-氣吸附最常用的方式是通過實驗建立吸附等溫線，IUPAC1985年提出Ⅰ型-Ⅵ型6種吸附等溫線。研究表明，煤對CH4等氣體的吸附等溫曲線為I型?；诓煌奈较到y(tǒng)和假設(shè)，目前已建立了諸多描述等溫吸附的理論模型和方程，如Langmuir模型、BET模型、Polyanyi吸附勢理論（D-A方程、DR方程)、Freundlich方程、Langmuir-Freundlich吸附模型、Gibbs方程（Henry定律、Virial方程等）、微孔填充理論、空位溶液理論等。

2.1 煤層甲烷氣吸附研究

最初煤對氣體的吸附實驗都是采用純的CH4來測定煤的等溫吸附曲線，特別是在國內(nèi)多采用Langmuir等溫方程來描述煤對CH4的吸附和煤層氣的評價。但是煤對CH4的吸附并不完全符合Langmuir模型的假設(shè)。Clarkson等用四種吸附模型描述煤吸附CH4等溫吸附過程，擬合度結(jié)果為D-A方程＞D-R方程＞BET模型＞Langmuir模型。Laxminarayana也對這四種模型進行了評價，擬合度結(jié)果為D-A方程＞BET模型＞D-R方程＞Langmuir模型。于洪觀等通過對8個模型用晉城和潞安煤對CH4吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明上述模型均能較好的描述煤吸附CH4過程，并且參數(shù)越多擬合度越高，以D-A方程擬合度最高。Schroeder等在高壓條件下用BET模型、D-P方程對CH4等溫吸附曲線進行擬合，結(jié)果表明優(yōu)于Langmuir模型。Harpalani等采用Langmuir、BET、D-R、D-A四個模型擬合了煤對CH4吸附行為，實驗結(jié)果表明D-R方程描述煤樣對氣體的吸附行為的擬合度較差，Langmuir方程、D-A方程擬合度可滿足要求。

由此可見，Langmuir方程并不是描述煤吸附行為的最佳方程，煤吸附氣體過程不完全符合Langmuir理論的所有假設(shè)條件。用于描述煤吸附等溫線的模型種類繁多，要明確指出煤吸附CH4最符合哪種理論還為時過早。

2.2 煤層氣其他組分吸附研究

隨著煤對多元氣體的吸附實驗的研究，逐漸開展了煤對CO2、N2等氣體吸附的研究。Dutta等使用Langmuir模型和D-A方程在中等壓力條件下擬合了煤對純CO2的等溫吸附曲線，結(jié)果表明D-A方程的擬合度明顯優(yōu)于Langmuir模型。Schroeder等發(fā)現(xiàn)對于CO2吸附，D-R方程與BET方程僅在低壓條件下擬合較好。唐書恒、楊宏民、于寶種、于洪觀，周軍平等曾做過100%CO2和N2的等溫吸附實驗，結(jié)果表明在同等條件下，煤吸附CO2的能力大約為煤吸附CH4的能力的2-10倍。同一煤樣對CH4和N2的吸附實驗結(jié)果相比，CH4的吸附量要比N2的吸附量大的多。煤層氣中幾種常見組分的吸附能力大小是：N2＜CH4＜C2H6＜CO2，且各種氣體的解吸曲線都滯后于吸附曲線。而崔永君通過研究煤對CH4、N2、CO2吸附，發(fā)現(xiàn)壓力增高，吸附量增加幅度順序變?yōu)椋篘2＞CH4＞CO2。低變質(zhì)長焰煤、氣煤吸附N2時，F(xiàn)reundlich方程、Henry方程的擬合度較Langmuir模型好；無煙煤、焦煤吸附N2等溫線，用Langmuir模型和Freundlich方程擬合度相近。吸附CO2的機理較復(fù)雜，所選用的模型、理論尚都不能給予滿意的解釋。張占存通過研究煤樣的低溫氮吸附特征，認為煤的低溫氮吸附等溫曲線為Ⅱ型，個別出現(xiàn)Ⅲ型。

3 煤層氣多組分氣體吸附預(yù)測模型研究現(xiàn)狀

由于煤層氣的多組分組成和煤的物理吸附性質(zhì)，各組分在煤上發(fā)生的物理吸附作用存在競爭，從而影響到各組分的吸附量和煤的吸附總量。在煤層氣多組分研究領(lǐng)域，應(yīng)用較多的預(yù)測模型有Extended Langmuir方程(E-L方程)、IAS理論、BET多組分氣體吸附模型、擴展的吸附勢理論以及其他吸附模型。

對多組分氣體吸附特性的研究始于20世紀60年代末，但在90年代后才越來越收到重視。Ruppel用干煤樣測定了CH4+C2H6純氣體等溫線，使用IAS理論對CH4+C2H6混合氣體二元氣體吸附進行了計算。Saunders等研究了CH4+H2的混合氣體干煤樣二元吸附測定。Clarkson等研究發(fā)現(xiàn)，在預(yù)測總的吸附量和吸附平衡時的組分濃度方面比E-F方程擬合程度要高的模型有：IAS模型、真實溶液吸附模型（RAS）與真實氣體（RG）狀態(tài)方程（EOS）聯(lián)合的模型。Stevenson等分別利用IAS-RG、RASRG模型擬合了煤對CO2、CH4、N2三元混合氣體的吸附特性，結(jié)果表明，除高壓條件外IAS-RG模型擬合度均較好，IAS理論適合于預(yù)測干燥煤中二元和三元氣體的吸附。Arri和Hall等人對平衡濕度二元混合氣體CH4+N2和CH4+CO2進行了吸附測試，結(jié)果表明，每種氣體不是獨立吸附的，而是兩種氣體競爭相同的吸附位，E-L方程對試驗曲線得到較好的擬合。Harpalani等研究了果園組濕煤樣對三元混合氣體的吸附特征發(fā)現(xiàn)，在煤中呈物理吸附的混合氣體，吸附能力強的組分在解吸氣中含量較高，但解吸是可逆的，吸附和解吸都符合相同的壓力與吸附量關(guān)系曲線。Greaves等在研究了混合氣的吸附解吸行為后，發(fā)現(xiàn)吸附和解吸過程中壓力與吸附量的關(guān)系存在顯著差異，并將這種行為描述為滯后效應(yīng)，吸附和解吸并不完全是可逆的。Chaback等的研究，試驗結(jié)果符合Harpalani等人的結(jié)論，即E-F方程可用于物理吸附氣的吸附和解吸計算，物理吸附氣體的吸附和解吸過程具有可逆性；但同時也符合Greaves等人的結(jié)論，即吸附和解吸遵循不同的壓力與吸附量關(guān)系等溫線。Clarkson等比較了IAS理論和E-F方程對于二元氣體吸附的擬合效果，結(jié)果也顯示一旦分離系數(shù)隨氣體壓力和組分變化，IAS/D-A模型的擬合精度比E-F方程擬合精度要好。Krooss研究發(fā)現(xiàn)多元氣體吸附時，每種氣體不是獨立吸附的，之間存在著吸附位的競爭，二元氣體的吸附等溫線介于強吸附能力氣體和弱吸附能力氣體之間，受氣體組分含量、氣體成分影響，多元氣體的等溫線分布更為復(fù)雜。多元氣體的解吸研究發(fā)現(xiàn)，一般CH4優(yōu)先解吸，但由于煤級差異，也存在CO2優(yōu)先解吸的現(xiàn)象。

國內(nèi)唐書恒分別進行了CH4+CO2和CH4+N2二元混合氣體的等溫吸附實驗，并且分析了二元氣體在吸附過程中各組分濃度的變化規(guī)律。崔永君分別用E-L方程、IAS理論、N-A方法，通過單組分的吸附參數(shù)預(yù)測多組分氣體的吸附結(jié)果，研究表明，CH4+N2和CH4+CO2二元混合氣體，用E-L方程和IAS理論預(yù)測無煙煤的總吸附量很接近，而用N-A方法預(yù)測值和實測值最接近。于洪觀采用了E-F、IAST和RAST理論并結(jié)合游離相氣體狀態(tài)對10種煤樣吸附CO2+CH4二元氣體吸附進行了預(yù)測，結(jié)果表明，對于變質(zhì)程度較高的無煙煤，E-F方程預(yù)測的準確度較好。

4 .研究存在的問題及今后的研究重點

第一，用于各種描述煤層氣吸附的預(yù)測模型，均是針對特定煤樣進行研究，雖然數(shù)學(xué)擬合較好，但不一定符合理論條件。采用不同區(qū)域的煤樣，實驗得到的擬合結(jié)果有時存在沖突，采用吸附模型時是否需要考慮煤的物化性質(zhì)等，有待深入研究。

第二，吸附理論的研究模型種類繁多，一些較為復(fù)雜的模型雖然擬合性更好，但使用過程中計算繁雜，并且由于計算方法處于不成熟，有時預(yù)測誤差較大。模型在具體使用是的簡潔性仍需解決。

第三，對多組分氣體吸附特性的研究，多基于二元氣體的等溫吸附實驗，對三元等更多組分的吸附特性研究仍較少，并且現(xiàn)有預(yù)測模型局限性較大，分別具有不同限制條件，一般情況下預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)都有較大的偏差，尤其混合氣中的弱吸附組分偏差更大。得到一個較為普適的預(yù)測模型仍是重要的研究內(nèi)容。

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