白曉功　史彥濤　王　開　董慶順　邢玉瑾張　鴻　王　亮　馬廷麗，，*（大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連604；九州工業(yè)大學(xué)生命體工學(xué)研究科，北九州808-096，福岡，日本）

少鉛鈣鈦礦CH3NH3SrxPb（1-x）l3的合成及其在全固態(tài)薄膜太陽能電池中的應(yīng)用

白曉功1史彥濤1，*王開1董慶順1邢玉瑾1張鴻1王亮1馬廷麗1，2，*
（1大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024；2九州工業(yè)大學(xué)生命體工學(xué)研究科，北九州808-0196，福岡，日本）

近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鉛鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）得到了迅猛發(fā)展，其最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到19.3%.該類型太陽能電池使用的鈣鈦礦型吸光材料為含Pb的有機(jī)-無機(jī)雜化鉛鹵鈣鈦礦，從長遠(yuǎn)來看，Pb的毒性將制約其大規(guī)模應(yīng)用.本文從減少吸光材料中Pb的含量出發(fā)，嘗試用Sr部分取代Pb制備一系列少鉛鈣鈦礦CH3NH3SrxPb（1-x）I3，并將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行光電性能的研究.研究結(jié)果表明，相比于全Pb鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）材料，Sr取代量為30%（x=0.3）時(shí)，所形成的CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3光譜吸收大范圍增強(qiáng)，但基于此材料制備的電池器件性能明顯下降.

鈣鈦礦太陽能電池；少鉛；鍶取代；CH3NH3SrxPb（1-x）I3

www.whxb.pku.edu.cn

Synthesis of CH3NH3SrxPb（1-x）l3with Less Pb Content and lts Application in All-Solid Thin Film Solar Cells

2009年，Miyasaka課題組7首次將有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦CH3NH3PbX3（X=I，Br）作為光敏化劑應(yīng)用于DSCs，并取得3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率.但這種電池仍然使用液態(tài)電解質(zhì)，存在嚴(yán)重的穩(wěn)定性問題. 2012年，Park和Gr?tzel課題組8在此基礎(chǔ)上使用CH3NH3PbI3進(jìn)行全固態(tài)電池器件的制備，并獲得了9.7%的光電轉(zhuǎn)換效率；Snaith等9使用CH3NH3PbI2Cl進(jìn)行全固態(tài)電池器件的制備，并獲得了10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率，他們?yōu)楸∧ぬ柲茈姵氐陌l(fā)展開辟了一個(gè)新的研究方向.經(jīng)過最近幾年的快速發(fā)展，10，11鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到19.3%，12展示出了良好的應(yīng)用前景.

PSCs的基本結(jié)構(gòu)是：玻璃/摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO）/致密層/多孔層（可無）13，14/鈣鈦礦層/空穴傳輸劑（可無）15，16/對電極，其中鈣鈦礦層是整個(gè)電池器件的核心.鈣鈦礦層通常使用有機(jī)-無機(jī)雜化鉛鹵鈣鈦礦（APbX3），其中A位離子可以是CH3NH3+、HN= CHNH3+、+H3N（CH2）4COOH等，17-19X位離子可以是Cl-、Br-、I-等.20-23通過調(diào)控A位或X位離子，可以極大地改善APbX3的性能.目前，該類型鈣鈦礦材料面臨的一大問題是APbX3中鉛元素毒性大，屬非環(huán)境友好材料.因此，從環(huán)保角度考慮，該類型光吸收材料的大規(guī)模應(yīng)用必然會受到一定的限制.所以，我們需要開發(fā)少鉛或無鉛的鈣鈦礦材料.

使用環(huán)境友好的元素進(jìn)行Pb的取代具有非常重要的實(shí)際意義和研究價(jià)值.鈣鈦礦（ABX3）的三維（3D）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是由容忍因子（tolerance factor，t）決定：24，25

其中，rA、rB和rX分別是A、B和X離子的半徑.為了保持鈣鈦礦的3D結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可選用與Pb2+離子半徑相近的等價(jià)離子（Sr2+、Ba2+、Sn2+、Eu2+等）來替代Pb2+. Hayase課題組26和Kanatzidis課題組27已用Sn2+來替代Pb2+進(jìn)行研究，其中CH3NH3SnIBr2電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.73%.目前，該方面的研究工作報(bào)道仍然較少，除Sn取代外，還未見其它元素取代Pb的報(bào)道.本文用與Pb2+離子半徑相近的Sr2+部分取代Pb2+，以此來合成一類少鉛的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦CH3NH3SrxPb（1-x）I3，并將其應(yīng)用于PSCs中進(jìn)行光電性能研究.

2　實(shí)驗(yàn)部分

到.30（4）在手操箱中，將適量的CH3NH3SrxPb（1-x）I3前驅(qū)體溶液滴加在多孔層上，2000 r·min-1旋涂30 s，3000 r·min-1旋涂30 s，在加熱板中80°C加熱30 min，冷卻至室溫.（5）在手操箱中，將適量空穴傳輸劑溶液滴加在鈣鈦礦層上，3000 r·min-1旋涂30 s，然后在干燥器中過夜氧化.空穴傳輸劑溶液是由72.3 mg Spiro-MeOTAD、28.5 μL TBP、17.5 μL的鋰鹽乙腈溶液（520 mg·mL-1）、20 μL鈷鹽乙腈溶液（300 mg·mL-1）、1 mL氯苯配制得到.18（6）在空穴傳輸劑層上，蒸鍍100 nm厚的銀.完成PSCs的器件組裝，其有效面積是0.06 cm2.

2.3樣品的表征

所有表征樣品均是CH3NH3SrxPb（1-x）I3旋涂在玻璃/FTO/TiO2致密層/TiO2多孔層上.樣品的形貌使用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova NanoSEM 450，美國FEI公司）進(jìn)行表征，樣品的晶型使用X射線衍射儀（XRD，D/Max 2400，日本Rigaku電機(jī)株式會社）進(jìn)行表征，樣品的光譜吸收使用紫外-可見分光光度儀（UV-Vis，HP 8453，美國惠普公司）進(jìn)行表征.

2.4PSCs的光電性能測試

采用太陽光模擬器（PEC-L15，日本Peccell公司）模擬AM 1.5，光照強(qiáng)度為100 mW·cm-2的太陽光.在該光照條件下，用Keithley公司的2601型數(shù)字源表對PSCs進(jìn)行光電性能測試，記錄一系列光電流密度-光電壓（J-V）曲線，從而得到PSCs的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（η）.

圖1　鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Structural schematic diagram of the perovskite solar cells（PSCs）FTO：fluorine-doped tin oxide

3　結(jié)果與討論

3.1CH3NH3SrxPb（1-x）l3鈣鈦礦的形貌分析

首先對所制備的幾種少Pb鈣鈦礦進(jìn)行了形貌表征，并與全Pb鈣鈦礦進(jìn)行了比較.圖2是CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）鈣鈦礦的SEM 圖.從圖2a可以看出，全Pb鈣鈦礦CH3NH3PbI3表面出現(xiàn)了尺寸較大的島狀結(jié)構(gòu)，部分島狀結(jié)構(gòu)的尺寸甚至達(dá)到10 μm以上，這與之前的文獻(xiàn)20報(bào)道完全一致.我們認(rèn)為這些大尺寸的島狀結(jié)構(gòu)可能是由CH3NH3PbI3結(jié)晶速度過快導(dǎo)致的.從圖2b、2c可以看出，Sr取代量x=0.1時(shí)鈣鈦礦（CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3）表面形貌較為均勻平整，無明顯的大尺寸島狀結(jié)構(gòu)；Sr取代量x=0.2時(shí)鈣鈦礦（CH3NH3Sr0.2Pb0.8I3）表面形貌更加均勻，島狀結(jié)構(gòu)消失.以上結(jié)果說明少量的Sr取代可能會對鈣鈦礦的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響并改善其在TiO2多孔層上的覆蓋度.從圖2d中可以看出，Sr取代量x=0.3時(shí)鈣鈦礦（CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3）中有黑色斑塊，我們初步推測這些斑塊為導(dǎo)電性差的雜質(zhì).

圖2　CH3NH3SrxPb（1-x）I3鈣鈦礦的SEM圖Fig.2 SEM images of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskite

3.2CH3NH3SrxPb（1-x）l3鈣鈦礦的晶型分析

對所制備的幾種少Pb鈣鈦礦的結(jié)晶性進(jìn)行了分析.圖3是CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）鈣鈦礦覆蓋在玻璃/FTO/TiO2致密層/TiO2多孔層上的XRD圖.可以看出，這四種鈣鈦礦材料在14.1°和28.4°均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的衍射峰.這兩個(gè)峰是鈣鈦礦的特征衍射峰，分別歸屬于（110）和（220）晶面衍射.7衍射峰的出現(xiàn)以及位置說明鍶取代前后，CH3NH3SrxPb（1-x）I3依然保持原有的鈣鈦礦晶型.另外，與CH3NH3PbI3和CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3相比，CH3NH3Sr0.2Pb0.8I3和CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3在14.1°、28.4°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng).

從28.4°處的衍射峰的放大圖中可以看出，隨著摻鍶量的增大，28.4°處的衍射峰逐漸寬化.另外，CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3的（220）晶面衍射峰（28.4°）分化出一個(gè)小峰，說明有雜質(zhì)相生成，但這種雜質(zhì)的化學(xué)組成還有待進(jìn)一步研究.

3.3CH3NH3SrxPb（1-x）l3鈣鈦礦的光譜吸收和帶隙

變化分析

我們對所制備的幾種少Pb鈣鈦礦的光譜吸收和帶隙變化進(jìn)行了分析.圖4和圖5分別是鈣鈦礦CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）的紫外-可見吸收光譜圖和（hνα）2-hν圖（α為光吸收系數(shù)）.從圖4中可以看出，相比較于全Pb鈣鈦礦CH3NH3PbI3，CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3的吸收光譜在400-500 nm波長范圍內(nèi)略有增強(qiáng)；CH3NH3Sr0.2Pb0.8I3的光譜吸收在400-500 nm范圍內(nèi)增強(qiáng)，但是在500-1000 nm范圍內(nèi)減弱；CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3的光譜吸收在500-800 nm范圍內(nèi)增強(qiáng)，但是在400-500 nm范圍內(nèi)減弱.鍶取代前后CH3NH3SrxPb（1-x）I3的光譜吸收發(fā)生改變，是因?yàn)殒J取代后CH3NH3SrxPb（1-x）I3的帶隙（Eg）發(fā)生改變.結(jié)合公式（hνα）2=A（hν-Eg），從圖5中曲線切線與橫軸的截距變化可以說明鍶取代后CH3NH3SrxPb（1-x）I3的帶隙發(fā)生變化.8，31

圖3　CH3NH3SrxPb（1-x）I3鈣鈦礦的XRD圖Fig.3　XRD patterns of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskite

圖4　CH3NH3SrxPb（1-x）I3鈣鈦礦的光譜吸收圖Fig.4　Absorbance spectra of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskite

圖5　CH3NH3SrxPb（1-x）I3鈣鈦礦的（hνα）2-hν圖Fig.5　（hνα）2-hνcurves of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskiteα：the optical absorption coefficient

圖6　CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光電流密度-光電壓（J-V）曲線圖Fig.6　Photocurrent density-photovoltage（J-V）curves of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs

3.4CH3NH3SrxPb（1-x）l3PSCs的光電性能

我們將CH3NH3PbI3組裝成電池器件，并對其進(jìn)行了光電性能研究.圖6和表1是CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）鈣鈦礦太陽能電池的光電流密度-光電壓（J-V）曲線圖和光電性能參數(shù)表.從光伏測試結(jié)果可以看出，相較于CH3NH3PbI3PSCs的光電性能，鍶取代后，CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光電性能變差，光電轉(zhuǎn)換效率由CH3NH3PbI3的6.92%變?yōu)閤=0.1，0.2，0.3的1.97%、0.96%、1.93%.鍶取代后CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光電性能變差主要表現(xiàn)在電池的光電流密度降低.我們推測PSCs的光電性能變差的原因是：鍶取代后，CH3NH3SrxPb（1-x）I3的穩(wěn)定性明顯下降，這是造成電池光電性能降低的一個(gè)重要因素；另外，其導(dǎo)帶和價(jià)帶的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，26使其與空穴傳輸劑Spiro-MeOTAD的能級匹配度變差，從而使電子的傳輸效率降低.

對于不同的取代量，x=0.1，0.2，0.3時(shí)三種鈣鈦礦制備成電池的光電性能的差異主要表現(xiàn)為光電流密度的差異.x=0.1，0.2，0.3的鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度分別是4.32，1.34，2.80 mA·cm-2.而引起光電流密度差異的主要原因是，x=0.1，0.2，0.3的光譜吸收不同，x=0.2的光譜吸收最差，所以其光電流密度最小，其光電轉(zhuǎn)化效率最低.另外，雖然x= 0.3的鈣鈦礦的短路電流密度小于x=0.1的鈣鈦礦的短路電流密度，但是其開路電壓較x=0.1的高，所以它們的效率接近.

表1　CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光電性能參數(shù)Table 1　Photovoltaic parameters of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs

4　結(jié)論

使用溶液法制備了少鉛鈣鈦礦CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0.1，0.2，0.3），考察了其薄膜的形貌、晶型、光譜吸收，后將其制備成太陽能電池并進(jìn)行了光電性能性能研究.可以看出，用Sr2+少量取代Pb2+后不會明顯改變其晶體結(jié)構(gòu)，但會對鈣鈦礦的結(jié)晶過程產(chǎn)生一定的影響.另一方面，Sr2+少量取代會改善鈣鈦礦的光譜吸收.最后，通過本文的研究發(fā)現(xiàn)，Sr2+少量取代Pb2+后電池的光電轉(zhuǎn)換效率明顯下降，我們推測造成這種結(jié)果的原因是含Sr2+的鈣鈦礦材料穩(wěn)定性變差，且其與現(xiàn)有的空穴傳輸劑Spiro-MeOTAD之間的能級匹配度差.為了進(jìn)一步提高少鉛鈣鈦礦CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光電性能，需要對該類型電池的光電轉(zhuǎn)換物理過程進(jìn)行深入研究，并在此基礎(chǔ)上對電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)和優(yōu)化.

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BAI Xiao-Gong1SHI Yan-Tao1，*WANG Kai1DONG Qing-Shun1XING Yu-Jin1ZHANG Hong1WANG Liang1MATing-Li1，2，*
（1State Key Laboratory of Fine Chemicals，College of Chemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning Province，P.R.China；2Graduate School of Life Science and Systems Engineering，Kyushu Institute of Technology，Kitakyushu 808-0196，F(xiàn)ukuoka，Japan）

Hybrid organic-inorganic lead halide perovskite solar cells（PSCs）have recently undergone rapid progress and exhibit high photoelectric conversion efficiencies of up to 19.3%.As light-absorber in PSCs，the hybrid organic-inorganic lead halide perovskite cannot be used in large-scale applications because of its high Pb content.In this work，we replaced some Pb with Sr to synthesize a novel perovskite CH3NH3SrxPb（1-x）I3and used it as a light-absorber in PSCs.Compared with CH3NH3PbI3，CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3is a better light-absorber but the corresponding photovoltaic performance in PSCs decreased obviously.

Perovskite solar cell；Less Pb；Sr replacing；CH3NH3SrxPb（1-x）I3

1　引言

自1991年Gr?tzel課題組1將TiO2納米晶薄膜引入光伏電池以來，染料敏化太陽能電池（DSCs）因其成本低、制作工藝簡單、有較高理論光電轉(zhuǎn)化效率而受到廣泛關(guān)注.2-4但由于傳統(tǒng)DSCs使用液態(tài)電解質(zhì)，其穩(wěn)定性差，為解決這一問題，需開發(fā)一種全固態(tài)太陽能電池.5，6

September 29，2014；Revised：December 23，2014；Published on Web：December 24，2014.

O644

10.3866/PKU.WHXB201412241

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51402036，51273032，91333104）and International Science& Technology Cooperation Program of China（2013DFA51000）.

國家自然科學(xué)基金（51402036，51273032，91333104）和中國國際科技合作計(jì)劃（2013DFA51000）資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica