溫伯堯　孫成珍　白博峰（西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，西安710049）

多孔石墨烯分離CH4/CO2的分子動力學模擬

溫伯堯孫成珍白博峰*
（西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，西安710049）

采用分子動力學方法模擬CH4/CO2混合氣體在多孔石墨烯分離膜中的分離過程，分析了3種納米孔功能化修飾（N/H修飾、全H修飾和N/―CH3修飾）對分離過程的影響規(guī)律.模擬結果表明氣體分子會在石墨烯表面形成吸附層，CO2分子的吸附強度高于CH4分子.納米孔的功能化修飾不僅減小了納米孔的可滲透面積，還通過影響納米孔邊緣原子的電荷分布提高了氣體分子的吸附強度，進而影響了混合氣體分子在多孔石墨烯分離膜中的滲透性和選擇性.CO2分子在多孔石墨烯中的滲透率能達到106GPU（1 GPU=3.35×10-10mol·s-1· m-2·Pa-1），遠遠高于傳統(tǒng)的聚合物分離膜.研究表明多孔石墨烯分離膜在天然氣處理、CO2捕獲等工業(yè)氣體分離過程中具有廣泛的應用前景.

多孔石墨烯；分離膜；分子動力學；功能化修飾

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

CH4/CO2分離是天然氣處理、CO2捕獲等工業(yè)應用中一個重要的氣體分離過程.1-3此外，CH4/CO2分離工藝在垃圾填埋和提高原油采收率等方面也有重要應用.4相比于傳統(tǒng)氣體分離方法，膜分離法具有能耗低、設備投資小等優(yōu)點.5，6近年來，隨著納米技術的發(fā)展，沸石、碳納米管、石墨烯等納米材料構成的分離膜應運而生.7-9由碳原子以sp2雜化軌道緊密排列呈蜂窩狀晶體結構的石墨烯只有一個原子層厚度，且有超高強度、化學穩(wěn)定性和超高熱電導性.10-12完整石墨烯對于氣體分子具有不可滲透性，13當通過鉆取部分原子形成納米孔時，基于分子的篩選效應的多孔石墨烯能實現(xiàn)混合氣體的高效分離.14-17

目前，人們采用理論計算、實驗手段、數(shù)值模擬等方法對多孔石墨烯氣體分離膜進行了初步研究.Jiang等14通過第一性原理計算得到全N修飾和全H修飾納米孔CH4/H2選擇性可達108和1023，遠超出傳統(tǒng)聚合物分離膜；Koenig等18通過實驗測得H2、CO2、N2、CH4等一系列氣體分子的滲透率，表明納米孔具有選擇透過性.因為納米尺度下，實驗工作很難開展，而隨著計算機技術的迅猛發(fā)展，基于牛頓經(jīng)典運動理論的分子動力學（MD）模擬方法因其能夠迅速得到原子運動的軌跡和微觀細節(jié)而得到廣泛應用，Liu等19通過MD模擬發(fā)現(xiàn)CO2滲透率達105GPU（1 GPU=3.35×10-10mol·s-1·m-2·Pa-1），CO2/ N2的選擇性超過300；Shan等20用MD模擬了CO2/N2在表面羥基化及不同納米孔功能化修飾的多孔石墨烯中的分離過程，發(fā)現(xiàn)全N修飾的pore-16具有更高的CO2/N2選擇性.Schrier2針對PG-ES1的納米孔結構模擬得到了CO2、N2和CH4的滲透通量，發(fā)現(xiàn)CO2/N2分離選擇性達到60，而CO2/CH4分離選擇性達到500；孫成珍等21通過MD模擬探究了不同氣體分子（He、H2、N2和CH4）在多孔石墨烯分離膜中的滲透機理，指出分子滲透不僅與其動力學參數(shù)相關，還與分子在石墨烯表面的吸附有關.總之，研究表明多孔石墨烯分離膜具有超高的滲透率和選擇性，有望實現(xiàn)混合氣體的高效分離.

由于受到外界溫度環(huán)境、溶液環(huán)境以及操作水平等原因的影響，石墨烯及其納米孔在制備過程中易引入一些基團或功能化結構，因此本文考慮了3個不同的功能化納米孔結構，采用MD方法模擬研究CH4/CO2混合氣體在多孔石墨烯分離膜中的分離過程，分析不同功能化修飾對混合氣體分離的影響規(guī)律，探究其實際應用價值.

圖1　模擬模型示意圖（a）及其原子視圖（b）Fig.1　Schematic diagram of simulation model（a）and its atomic view（b）

2　MD模型

2.1模擬區(qū)域

如圖1所示，本文模擬區(qū)域大小為4.0 nm×4.0 nm×12.4 nm，多孔石墨烯布置在模擬區(qū)域中間z= 0.模擬過程中，石墨烯邊角上的一個碳原子固定不動，以防止石墨烯在氣體分子的撞擊下發(fā)生錯位.初始時刻，100個CH4和100個CO2氣體分子在石墨烯上方混合交錯布置，CH4和CO2氣體初始分壓力相等，同為4.09 MPa.平行于石墨烯平面的x、y方向采用周期性邊界條件；垂直于石墨烯平面的z方向采用反射壁面邊界條件以保證石墨烯兩側的氣體分子不會通過上或下壁面溢出.

整個MD模擬過程是通過LAMMPS軟件22實現(xiàn)的，模擬總步數(shù)為2×107，時間步長為0.134 fs，每25000步輸出一次原子坐標信息，模擬之前進行能量最小化以得到穩(wěn)定的初始模擬結構，采用VelocityVerlet積分算法得到分子的運動軌跡.模擬系統(tǒng)使用NVT系綜，采用Nose-Hoover熱浴法維持系統(tǒng)溫度為300 K.

2.2勢能模型

本模擬中，考慮到C=O鍵極性較強，偶極矩對系統(tǒng)的影響不能忽略，因此石墨烯和甲烷的C和H原子之間勢能用LAMMPS自帶的AIREBO勢能模型，23其它原子之間勢能采用帶極性項的Lennard-Jones（L-J）勢能模型，交叉原子之間的勢能參數(shù)則通過Lorentz-Berthelot混合法則得到，24其L-J勢能參數(shù)見表1.氣體分子中每個原子均賦予一定電荷值進行庫侖力的計算：CH4分子中C原子電荷為-0.24e，H原子電荷為0.06e；25CO2采用EPM2模型參數(shù)，C原子電荷為0.6512e，O原子電荷為-0.3256e.26

值得注意的是，CO2分子中C=O的鍵能（Er）采用Harmonic模型進行構造，如式（1）所示：式中：Kr為鍵能參數(shù)，r為鍵長，r0為平衡鍵長.對于C=O鍵，r0=0.1149 nm，Kr=628.3 eV·nm-2.

同時，同一分子中兩個C=O鍵之間存在鍵角，本模擬采用Harmonic模型構造鍵角O=C=O，如式（2）所示：

式中：Kθ為角變形能參數(shù)，θ0為平衡鍵角.對于O=C=O鍵角，θ0=180°，Kθ=6.416 eV·rad-2.26

2.3納米孔結構

本模擬基于12個石墨烯環(huán)的納米孔（P-0），24，27考慮到納米孔在實際制備過程中易受外界溶液環(huán)境、溫度水平、操作者主觀因素等影響引入相應的功能化結構（如電子束轟擊28導致納米孔碳原子被氨氮化或氫化、化學組裝合成29時引入有機物―CH3基團），因此對其進行3種不同的功能化修飾，形成的納米孔分別被命名為P-1、P-2和P-3，如圖2所示.圖2（a）所示的納米孔P-1邊緣C原子采用N原子替換和H原子引入進行功能化修飾（N/H修飾）；圖2（b）所示的納米孔P-2邊緣C原子全部采用H原子引入進行功能化修飾（全H修飾）；圖2（c）所示的納米孔P-3邊緣C原子采用N原子替換和在某一碳原子處引入甲基進行功能化修飾（N/―CH3修飾）.

在本模擬中，由于考慮了庫侖力的作用，需要得到多孔石墨烯中每個原子的電荷分布.遠離納米孔的石墨烯碳原子電荷較小，本模擬只考慮了納米孔邊緣原子的電荷分布：采用Materials Studio30中DMol3量子力學程序模塊對納米孔邊緣原子的電荷進行計算，得到3種功能化納米孔的Hirshfeld電荷分布，如圖3所示，N原子帶負電荷，H原子帶正電荷.

表1　Lennard-Jones（L-J）勢能參數(shù)Table 1　Lennard-Jones（L-J）potential parameters

3　結果與討論

3.1分子吸附

根據(jù)分子在不同時刻的位置可得到氣體分子在模擬區(qū)域內沿z方向的分布狀況，如圖4所示.發(fā)現(xiàn)CH4和CO2氣體分子在石墨烯表面的濃度高于遠離石墨烯的區(qū)域，即氣體分子在石墨烯表面存在明顯吸附現(xiàn)象，該吸附區(qū)域被稱為吸附層.這是因為在吸附層內，石墨烯中碳原子、功能化修飾原子和氣體分子之間強烈的范德華力和庫侖力導致氣體分子在石墨烯表面的運動明顯減弱，從而使得分子吸附在石墨烯表面；在吸附層外，該作用力較弱，分子運動能力較強，分布均勻.同一納米孔下，CO2分子在石墨烯表面的濃度高于CH4分子，其吸附性較強，因為CO2分子與石墨烯的作用更強.

同時可以看出，2種氣體分子在z＞0區(qū)域的濃度高于z＜0區(qū)域的濃度.這是因為在模擬初始時刻，氣體分子全部在z＞0區(qū)域內并未穿過納米孔，隨著模擬的進行，氣體分子逐漸穿過納米孔到達z＜0區(qū)域.

進一步得到3種納米孔下氣體分子在吸附層內（-0.6 nm＜z＜0.6 nm）的平均吸附分子數(shù)N，如圖5（a）所示.可以發(fā)現(xiàn)CO2平均吸附分子數(shù)約為CH4的三倍，進一步說明其吸附性強于CH4.同時，當納米孔功能化修飾有N原子時（P-1和P-3），其表面平均吸附分子數(shù)高出全H修飾納米孔（P-2）約30%，這是因為與H原子相比，N原子與氣體分子間的范德華力和庫侖力作用都更強，從而導致其平均吸附分子數(shù)較多.圖5（b-d）展示的是3種納米孔下吸附分子數(shù)Nal隨模擬時間的變化曲線，氣體分子的吸附分子數(shù)隨著時間在一定范圍內波動且略有上升，這是氣體分子穿過納米孔后在石墨烯另一側表面吸附所致.值得注意的是，平均吸附分子數(shù)N是吸附分子數(shù)Nal在整個模擬時間的平均值.

圖2　多孔石墨烯分離膜中的納米孔結構Fig.2　Structure of nanopore in nanoporous graphene separation membrane （a）nanopore P-1；（b）nanopore P-2；（c）nanopore P-3.blue：N；yellow：H；red：C of methyl

圖3　不同功能化納米孔的電荷分布（單位：e）Fig.3　Charge distribution（unit in e）of nanopores with different functional modifications （a）nanopore P-1；（b）nanopore P-2；（c）nanopore P-3

圖4　氣體分子在石墨烯表面的吸附分布Fig.4　Adsorption distribution of gas molecules on the surface of graphene （a）nanopore P-1；（b）nanopore P-2；（c）nanopore P-3

3.2滲透性

圖6所示為3個功能化修飾納米孔中氣體分子從z＞0區(qū)域透過納米孔到達z＜0區(qū)域的穿透數(shù)隨時間的變化曲線.可以看出，同一納米孔下CO2分子的穿透數(shù)要明顯大于CH4分子，這與CO2和CH4分子的相對大小有關.CO2分子的動能直徑（0.33 nm）小于CH4分子（0.38 nm），因此CO2分子較易穿過.

對于CH4分子，納米孔P-1的穿透分子數(shù)最大，納米孔P-2穿透分子數(shù)最小（模擬時間段內無分子穿透現(xiàn)象發(fā)生）.這與納米孔的尺寸限制效應直接相關，納米孔P-2的全H修飾對納米孔P-0的有效滲透面積減小得最明顯，納米孔P-3次之，納米孔P-1最少.對于CO2分子，納米孔P-1和P-3的分子穿透數(shù)遠大于納米孔P-2，這是因為納米孔P-2尺寸最小. P-2納米孔CO2分子的較小穿透數(shù)還跟分子在石墨烯表面的較弱吸附有關.24值得注意的是，納米孔P-1和P-3的CO2分子穿透數(shù)相差不大，這與CO2分子的直線型結構有關，CO2分子可以避開甲基穿過納米孔P-3.但是，正四面體構型的CH4分子很難避開甲基，因此P-3納米孔下CH4分子穿透數(shù)小于P-1納米孔.

圖5　石墨烯表面吸附的氣體分子數(shù)Fig.5　Number of gas molecules adsorbed on the surface of graphene （a）N：average adsorbed molecular number；（b-d）adsorbed molecular number Nalvs time for nanopores P-1，P-2，P-3

圖6　穿透分子數(shù)隨時間變化Fig.6　Number of permeation molecules versus time （a）nanopore P-1；（b）nanopore P-2；（c）nanopore P-3

本文以納米孔P-1中CH4分子為例統(tǒng)計滲透率.通過計算氣體分子在納米孔中的穿透分子數(shù)來計算氣體的滲透率，根據(jù)滲透通量J'（mol·s-1）和滲透率S（mol·s-1·m-2·Pa-1）的定義可推導出如下關系式：式中：As為石墨烯表面面積（m2）；NA為阿伏伽德羅常數(shù)（mol-1）；ΔP為石墨烯兩側的壓差（Pa）；Np為穿透分子數(shù)（個）；τ為滲透時間（無量綱）.

本模擬中As=1.6×10-17m2，

進一步推導可得：

通過對上式進行積分，得到

根據(jù)式（6），對氣體分子穿透數(shù)隨時間變化曲線進行擬合，圖7所示的是P-1納米孔CH4分子穿透數(shù)的擬合曲線.根據(jù)擬合曲線得到擬合參數(shù)B=7.88×1011S=6.49×108，從而可得CH4分子的滲透率S=8.24× 10-4mol·s-1·m-2·Pa-1，即2.46×106GPU，該值與文獻2，19，24模擬得到的數(shù)量級基本相當，比傳統(tǒng)的典型聚合物分離膜（～100 GPU）高出4個數(shù)量級.

類似地，可得到3種功能化納米孔的CO2氣體分子滲透率（～106GPU）比傳統(tǒng)的典型聚合物分離膜滲透率（～100 GPU）高出4個數(shù)量級，表明多孔石墨烯分離膜具有極高的氣體滲透率，能夠提高混合氣體分離效果.

圖7　P-1納米孔CH4分子穿透數(shù)隨時間變化Fig.7　Permeation molecules of CH4versus time in nanopore P-1

3.3選擇性

本文選用參數(shù)F來表征多孔石墨烯分離膜的選擇性，CO2分子相對于CH4分子的選擇性為：

式中：xCO2為CO2分子在z＜0區(qū)域的摩爾分數(shù)，yCO2為CO2分子在z＞0區(qū)域的摩爾分數(shù)，xCH4為CH4分子在z＜0區(qū)域的摩爾分數(shù)，yCH4為CH4分子在z＞0區(qū)域的摩爾分數(shù).

對于納米孔P-2，在整個模擬時間內CH4分子沒有發(fā)生穿透現(xiàn)象，CO2分子平穩(wěn)穿過納米孔，如圖6 （b）所示，表明該孔具有極高的選擇性.對于納米孔P-1和P-3，隨著模擬的進行，石墨烯兩側壓力差逐漸減小，選擇性S隨著模擬的進行趨于穩(wěn)定，在一定數(shù)值附近波動，如圖8所示.可以看出，甲基修飾的納米孔P-3選擇性較高，在模擬結束時刻CO2相對于CH4的選擇性分別為FP-1=0.92，F(xiàn)P-3=3.99.）

圖8　P-1和P-3納米孔選擇性Fig.8　Selectivities of nanopores P-1 and P-3

4　結論

采用MD方法模擬研究CH4/CO2混合氣體在多孔石墨烯分離膜中的分離過程，分析不同納米孔功能化修飾對分離過程的影響規(guī)律，主要結論如下：氣體分子會在石墨烯表面形成吸附層，CO2分子在石墨烯表面的濃度高于CH4分子，N原子修飾的納米孔對CO2分子的吸附性更強.同一納米孔下，CO2的穿透分子數(shù)大于CH4，這與兩者的結構特性及大小直接相關.對于CH4分子，納米孔P-1的穿透分子數(shù)最大，納米孔P-2在模擬時間段內無分子穿透現(xiàn)象發(fā)生；對于CO2分子，納米孔P-1和P-3的CO2分子穿透數(shù)相差不大，因為直線型結構的CO2分子可以避開甲基穿過P-3納米孔.三種功能化納米孔CO2氣體分子的滲透率約為106GPU，高出傳統(tǒng)的典型聚合物分離膜4個數(shù)量級.三種納米孔的選擇性順序為P-2＞P-3＞P-1，納米孔P-2因無CH4分子穿過而表現(xiàn)出極高的選擇性.

總之，模擬結果表明，通過對納米孔進行合適的功能化修飾能夠大大改變多孔石墨烯分離膜的滲透性和選擇性，為多孔石墨烯分離膜在天然氣處理、CO2捕獲等氣體分離工程中的應用提供了重要的指導方向.

References

（1）Baker，R.W.；Lokhandwala，K.Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，2109.doi：10.1021/ie071083w

（3）H?gg，M.B.；Lindbr?then，A.Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，

（4）Liu，H.；Cooper，V.R.；Dai，S.；Jiang，D.E.J.Phys.Chem.Lett. 2012，3，3343.doi：10.1021/jz301576s

（6）Bernardo，P.；Drioli，E.；Golemme，G.Ind.Eng.Chem.Res. 2009，48，4638.doi：10.1021/ie8019032

（7）Yue，Y.H.；Tang，Y.；Gao，Z.Acta Phys.-Chim.Sin.1995，11，912.［樂英紅，唐頤，高滋.物理化學學報，1995，11，912.］doi：10.3866/PKU.WHXB19951011

（8）Li，H.L.；Jia，Y.X.；Hu，Y.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2012，28，573.［李海蘭，賈玉香，胡仰棟.物理化學學報，2012，28，573.］doi：10.3866/PKU.WHXB201112191

（9）Hu，Y.J.；Jin，J.；Zhang，H.；Wu，P.；Cai，C.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26，2073.［胡耀娟，金娟，張卉，吳萍，蔡稱心.物理化學學報，2010，26，2073.］doi：10.3866/ PKU.WHXB20100812

（12）Zhu，Y.；Murali，S.；Cai，W.；Li，X.；Suk，J.W.；Potts，J.R.；Ruoff，R.S.Adv.Mater.2010，22，3906.doi：10.1002/ adma.201001068

（13）Bunch，J.S.；Verbridge，S.S.；Alden，J.S.；van der Zande，A. M.；Parpia，J.M.；Craighead，H.G.；McEuen，P.L.Nano.Lett. 2008，8，2458.doi：10.1021/nl801457b

（14）Jiang，D.E.；Cooper，V.R.；Dai，S.Nano.Lett.2009，9，4019. doi：10.1021/nl9021946

（15）Lei，G.；Liu，C.；Xie，H.；Song，F(xiàn).Chem.Phys.Lett.2014，599，127.doi：10.1016/j.cplett.2014.03.040

（16）Wu，T.；Xue，Q.；Ling，C.；Shan，M.；Liu，Z.；Tao，Y.；Li，X. J.Phys.Chem.C 2014，118，7369.doi：10.1021/jp4096776

（17）Hauser，A.W.；Schwerdtfeger，P.Phys.Chem.Chem.Phys. 2012，14，13292.doi：10.1039/c2cp41889d

（18）Koenig，S.P.；Wang，L.；Pellegrino，J.；Bunch，J.S.Nat. Nanotechnol.2012，7，728.doi：10.1038/nnano.2012.162

（19）Liu，H.；Dai，S.；Jiang，D.E.Nanoscale 2013，5，9984.doi：10.1039/c3nr02852f

（20）Shan，M.；Xue，Q.；Jing，N.；Ling，C.；Zhang，T.；Yan，Z.；Zheng，J.Nanoscale 2012，4，5477.doi：10.1039/c2nr31402a

（21）Sun，C.Z.；Zhang，F(xiàn).；Liu，H.；Bai，B.F.CIESC J.2014，65，3026.［孫成珍，張鋒，柳海，白博峰.化工學報，2014，65，3026.］

（22）Plimpton，S.；Crozier，P.；Thompson，A.LAMMPS-Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator；Sandia National Laboratories：Albuquerque，NM.2007.

（23）Stuart，S.J.；Tutein，A.B.；Harrison，J.A.J.Chem.Phys.2000，112，6472.doi：10.1063/1.481208

（24）Sun，C.；Boutilier，M.S.；Au，H.；Poesio，P.；Bai，B.；Karnik，R.；Hadjiconstantinou，N.G.Langmuir 2014，30，675.doi：10.1021/ la403969g

（25）Stassen，H.J.Mol.Struct：Theochem 1999，464，107.doi：10.1016/S0166-1280（98）00540-5

（26）Harris，J.G.；Yung，K.H.J.Phys.Chem.1995，99，12021.doi：10.1021/j100031a034

（27）Du，H.；Li，J.；Zhang，J.；Su，G.；Li，X.；Zhao，Y.J.Phys.Chem. C 2011，115，23261.doi：10.1021/jp206258u

（28）Fischbein，M.D.；Drndi?，M.Appl.Phys.Lett.2008，93，113107. doi：10.1063/1.2980518

（29）Kuhn，P.；Forget，A.；Su，D.；Thomas，A.；Antonietti，M.J.Am. Chem.Soc.2008，130，13333.doi：10.1021/ja803708s

（30）Module，F(xiàn).Material Studio 6.0；Accelrys Inc.：San Diego，CA，2011.

Molecular Dynamics Simulation of the Separation of CH4/CO2by Nanoporous Graphene

WEN Bo-YaoSUN Cheng-ZhenBAI Bo-Feng*
（State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering，Xi′anJiaotong University，Xi′an710049，P.R.China）

The processes involved in the separation of gaseous CH4/CO2mixtures using a nanoporous graphene membrane were simulated using a molecular dynamics method，and the effects of three functional modifications（i.e.，N/H，all H，and N/―CH3modifications）in the nanopores were analyzed.The results showed that the gas molecules could form an adsorption layer on the surface of the graphene.The adsorption intensity of the CO2molecules was higher than that of the CH4molecules.The functional modifications in the nanopores not only reduced the permeable area，but also improved the adsorption intensity of the gas molecules by changing the potential distribution of atoms at the edge of nanopores，and therefore affecting the permeability and selectivity of the gas mixture being separated by the nanoporous graphene membranes.Furthermore，the permeability of the CO2molecules was as high as 106GPU（1 GPU=3.35×10-10mol·s-1·m-2·Pa-1），which was far greater than those of the existing polymer gas separation membranes.These results therefore demonstrate that nanoporous graphene membranes could be used in an extensive range of applications in industrial gas separation processes，such as natural gas processing and CO2capture.

Nanoporous graphene；Separation membrane；Molecular dynamics；Functional modification

September 29，2014；Revised：November 26，2014；Published on Web：November 27，2014.

O647

10.3866/PKU.WHXB201411271

The project was supported by the Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China（51121092）and National Funds for Distinguished Young Scientists，China（51425603）.

國家自然科學基金創(chuàng)新群體（51121092）和國家杰出青年科學基金（51425603）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica