張兵兵 李俊峰 張 鶴 王亞峰

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南 漯河 462000；2漯河市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，河南 漯河 462000）

工業(yè)生產(chǎn)中采用氯化金紅石或高鈦渣等富鈦物料來(lái)制取四氯化鈦。四氯化鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物，由于這些固體廢物產(chǎn)量較大、組分復(fù)雜、性質(zhì)界定困難，并含有毒性和放射性物質(zhì)。如何對(duì)其進(jìn)行安全可靠的處理一直都是研究的熱點(diǎn)。

1 固體廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)及主要成分［1-3］

1.1 固體廢物的產(chǎn)生環(huán)節(jié)

四氯化鈦生產(chǎn)可分為氯化、精制兩個(gè)工序。主要固體廢物產(chǎn)生的環(huán)節(jié)有: 氯化工序原料配置過(guò)程中產(chǎn)生的配料塵、沸騰氯化爐排放的氯化渣、收塵冷卻器排放的氯化收塵渣、粗四氯化鈦沉降形成的泥漿，以及精制工序產(chǎn)生的高沸點(diǎn)泥漿和除釩泥漿等。

1.2 氯化收塵渣的主要化學(xué)成分

氯化收塵渣為富鈦料高溫沸騰氯化制取四氯化鈦過(guò)程中收塵器收下的煙塵。富鈦料高溫沸騰氯化制取四氯化鈦過(guò)程中，富鈦料中的金屬元素與金屬鈦一起被氯化為金屬氯化物氣體釋放出來(lái)。在急冷塔中向混合氣體噴入精制工段返回的含釩粗四氯化鈦泥漿以冷卻TiCl4，在高效旋風(fēng)分離器中分離出鐵、錳、鎂、鋁、硅、鈣等氯化物固體雜質(zhì)氣體的金屬氯化物以及沒(méi)有反應(yīng)的鈦和石油焦。氯化收塵渣主要為鐵、錳、鎂、鋁、硅等的氯化物和鈦、石油焦，主要成分見(jiàn)表1。

表1 氯化收塵渣主要化學(xué)成分

2 氯化收塵渣等生產(chǎn)固廢危害及處理的原則［4-5］

2.1 氯化收塵渣危害

氯化收塵渣是冶金固體廢棄物中典型的一種固體廢棄物，這些污染物大部分都具有有毒有害、污染面積大、輻射范圍廣、污染嚴(yán)重的特點(diǎn)。在我國(guó)，每年為了處理這些有害的固體廢棄物都耗費(fèi)了大量的人力、物力和財(cái)力資源。

氯化收塵渣的危害主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:

2.1.1 侵占土地。固體廢物的產(chǎn)生數(shù)量越來(lái)越多，其侵占土地面積也隨之成比例逐年增長(zhǎng)，專(zhuān)家估測(cè)每年都有約1 000 余萬(wàn)噸固體廢物因無(wú)法處理而不得不堆積在城郊或公路兩旁，幾萬(wàn)公頃的土地被它們侵吞。

2.1.2 污染土壤。固體廢棄物不僅占用了大量土地，而且廢棄物經(jīng)過(guò)雨淋將浸出有毒物質(zhì)，這些有毒物質(zhì)不斷的滲入土壤中，使土地毒化、酸化、堿化。

2.1.3 污染地表水和地下水。氯化收塵渣很容易通過(guò)雨水沖刷進(jìn)入江河湖泊，對(duì)水體造成嚴(yán)重的污染和破壞。

2.1.4 污染大氣。氯化收塵渣中含有四氯化鈦，四氯化鈦在空氣中遇到水蒸氣會(huì)釋放大量的酸白煙，強(qiáng)烈刺激人的呼吸道。收塵渣微粒在大風(fēng)的作用下，隨風(fēng)擴(kuò)散，造成霧霾等的發(fā)生。

2.2 氯化收塵渣處理的原則

隨著人們對(duì)社會(huì)發(fā)展過(guò)程中出現(xiàn)的環(huán)境問(wèn)題關(guān)注度加深，國(guó)家相關(guān)部門(mén)在處理固體廢棄物的過(guò)程中，制定了一系列的原則。例如全過(guò)程管理的原則、“三化”原則、固體廢棄物分類(lèi)原則、優(yōu)先管理有毒有害廢物的原則、鼓勵(lì)集中處置的原則等?！叭痹瓌t是指在固體廢物的處理過(guò)程中采用減量化、無(wú)害化、資源化的方法。

減量化是指在處理過(guò)程中減少固體廢物的產(chǎn)生量，最大限度地合理開(kāi)發(fā)利用資源和能源，這是治理固體廢棄物的第一要求和措施。

資源化是指對(duì)固體廢棄物進(jìn)行回收和利用或其他再利用等，使固體廢棄物通過(guò)綜合利用后變成產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化為可再利用的二次資源，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資源化。

圖1 氯化收塵渣提鈧工藝流程圖

無(wú)害化是指對(duì)固體廢棄物進(jìn)行減少其種類(lèi)、降低有害物質(zhì)的濃度，消除和減輕其危險(xiǎn)等［6］。

3 氯化收塵渣目前的處理方式

沸騰爐塵中含有大量的金屬氯化物，這些金屬元素大部分來(lái)自于高鈦渣、金紅石等富鈦料。由于礦物原料成分復(fù)雜，因此沸騰爐塵中的金屬元素回收難度較大，回收成本很高。為此，國(guó)內(nèi)目前一般采用以下處置方案［6］。

方案一：利用氯化爐尾氣燃燒產(chǎn)生的熱能將沸騰爐塵高溫水解，從而回收HCl氣體，制備鹽酸。將氯化收塵渣加水調(diào)成泥漿，送入尾氣燃燒爐，加熱至500～550℃即可水解完全。殘?jiān)薪饘傺趸癁椴蝗苡谒臒o(wú)公害氧化物，生成的Hcl氣體用水吸收成為商品鹽酸。鐵、錳、鋁的氯化物轉(zhuǎn)化為無(wú)公害的氧化物，可用作煉鐵原料。鈣、鎂氯化物仍留在處理后的余渣中。

方案二：將氯化收塵渣調(diào)漿后用石灰乳中和至pH=6.5～9.0，用泵將中和后的污水打入廂式壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液回用，濾餅中含有大量金屬氫氧化物及金屬氧化物，這些泥餅與黏土按照一定的比例混合后可以燒制路磚等建筑材料。

4 基于綜合利用的氯化收塵渣無(wú)害化處理

4.1 從氯化收塵渣中回收鈧，實(shí)現(xiàn)資源利用

在鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，在用鈦礦物進(jìn)行電弧爐熔煉高鈦渣時(shí)，鈦礦物所含的鈧以氧化鈧的形式留在高鈦渣中，將高鈦渣進(jìn)行高溫氯化生產(chǎn)TiCl4時(shí)，鈧在氯化煙塵中得到明顯的富集。

與鈦精礦及高鈦渣相比，收塵渣中鈧的品位有明顯提高，高鈦渣中鈧含量為0.0076%-0.0082%，經(jīng)沸騰氯化后在氯化收塵渣中含鈧量品位提高到0.01%-0.03%。因此氯化收塵渣是一種很好的提鈧原料。

用氯化收塵渣作為提鈧原料較之其他礦物或高鈦渣作為原料的優(yōu)點(diǎn)是：在高溫氯化過(guò)程中鈧氯化為三氯化鈧進(jìn)行升華，而在收塵過(guò)程中氯化鈧則優(yōu)先冷凝進(jìn)入煙塵與四氯化鈦分離，此氯化物中的鈧易溶于水，從而大大簡(jiǎn)化了浸出過(guò)程。氯化煙塵中的鈧可以富集到150.2-160.1g/t。利用氯化收塵渣提鈧工藝如圖1 所示：

4.2 無(wú)害化處理：

氯化收塵渣主要以氯化物的形式存在，遇水大量溶解形成水溶液，其氯離子含量達(dá)100mg/L 以上。高于我國(guó)規(guī)定的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中氯離子含量標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放，需對(duì)其進(jìn)行處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

沸騰氯化渣中的金屬絕大多數(shù)以氯化物形式存在，它們的淋濾液會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，為了降低這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，將沸騰氯化渣進(jìn)行溶解，使大量的可溶氯化物盡可能溶解于水中，過(guò)濾后濾除不溶于水的大量碳和二氧化鈦后，加石灰水中和處理濾液，經(jīng)過(guò)濾使金屬雜質(zhì)以氫氧化物沉淀的形式除去，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。無(wú)害化處理工藝如圖2所示。

圖2 無(wú)害化處理工藝流程

4.3 氯化鈣的綜合利用［6-7］

“三廢”中氯化鈣的含量極大，一般為10%-20%。利用生產(chǎn)過(guò)程的高溫氣體將氯化鈣進(jìn)行多級(jí)濃縮、結(jié)晶，生成CaCl2·2H2O，作為副產(chǎn)品銷(xiāo)售。

4.4 一次濾渣的綜合利用［6-7］

一次濾渣的主要成分是TiO2以及殘留的石油焦。其中TiO2含量約為15%、石油焦約為35%、水50%左右。濾渣經(jīng)過(guò)皮帶機(jī)送至搖床選出石油焦，經(jīng)過(guò)兩級(jí)搖床選出的石油焦直接送往蒸汽鍋爐房作為燃料使用。剩下的渣主要含TiO2，送至干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥。

分離出來(lái)的TiO2由于粒度太小一般不能再次用于沸騰氯化爐作為原料，但是可以出售作為電焊條和搪瓷的生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)利用，產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)利益，并且節(jié)約了成本。

5 結(jié)語(yǔ)

沸騰氯化法四氯化鈦生產(chǎn)產(chǎn)生一定的固廢，固廢如不處理，將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著國(guó)家和人民對(duì)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，固體廢物的處理過(guò)程中采用減量化、無(wú)害化、資源化的方法，可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)生產(chǎn)。此氯化法工藝不僅在工藝上更為簡(jiǎn)單、方便，而且對(duì)環(huán)境污染也較小。

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