周蓮鳳

(南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京 210048)

苯胺是重要的化工原料，主要用于制造染料、藥物、樹脂，還可以用作橡膠硫化促進(jìn)劑等，也可作為黑色染料使用。苯胺制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種，是作為生產(chǎn)聚氨脂產(chǎn)品主要原料MDI(二苯基甲基二異氰酸脂)的重要原料，隨著MDI的快速發(fā)展，使苯胺需求增長很快。近年來，隨著苯胺廠家的不斷擴(kuò)能以及新的苯胺裝置的投產(chǎn)，國內(nèi)苯胺的市場(chǎng)業(yè)已飽和，甚至產(chǎn)能過剩，國內(nèi)商品苯胺市場(chǎng)呈現(xiàn)嚴(yán)酷的競(jìng)爭(zhēng)［1］，沖擊最大的將是規(guī)模較小、原材料配套不足尤其是氫氣成本較高、沒有下游產(chǎn)業(yè)鏈的裝置，因此不斷更新生產(chǎn)技術(shù)，降低物耗、能耗，才能立足市場(chǎng)。

1 苯胺生產(chǎn)過程技術(shù)概況

1.1 苯胺生產(chǎn)過程

目前工業(yè)上苯胺的生產(chǎn)，主要包括苯的硝化和硝基苯的加氫過程，首先苯與混酸加入硝化釜內(nèi)進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、中和以及水洗后得到硝基苯粗品，粗硝基苯進(jìn)一步精制得精硝基苯。精硝基苯與氫氣同時(shí)進(jìn)入苯胺單元經(jīng)氣化混合、在催化劑作用下加氫還原，獲得粗苯胺，粗苯胺經(jīng)精制、廢水處理后生產(chǎn)出不同級(jí)別的苯胺產(chǎn)品。

1.2 硝化技術(shù)概況

目前硝基苯生產(chǎn)主要采用混酸硝化法。一般有兩種工藝，一種是傳統(tǒng)的等溫硝化法，另一種是絕熱硝化法。絕熱硝化法在國內(nèi)還沒有應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)中，國內(nèi)采用的硝化技術(shù)以等溫硝化法為主。等溫硝化工藝要保持反應(yīng)器溫度，造成硝化反應(yīng)所放出熱量的浪費(fèi)，反應(yīng)生成的水還必須使用另外一套系統(tǒng)來處理。原料硝酸只能使用濃硝酸，運(yùn)行成本高。

絕熱硝化用硝化反應(yīng)的催化劑－硫酸作為循環(huán)載體，不僅能控制反應(yīng)溫度，而且可以利用反應(yīng)熱把反應(yīng)生成的水和稀硝酸帶入的水全部蒸發(fā)掉，達(dá)到濃縮硫酸的目的;同時(shí)，可使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% ～68%的硝酸為原料，減少了硝酸濃縮工耗及運(yùn)行費(fèi)用，降低了生產(chǎn)成本［2］。絕熱法硝化經(jīng)過國內(nèi)外各公司的研究和改進(jìn)，在苯硝化的混合器、反應(yīng)器及硝基苯精制等設(shè)備、工藝操作上形成了許多專利技術(shù)，使現(xiàn)在的硝化技術(shù)達(dá)到了較高的水平。

采用絕熱硝化法具有以下特點(diǎn):①由于取消冷卻裝置，減少了水的消耗;②利用反應(yīng)熱在真空閃蒸器中進(jìn)行廢酸的濃縮，取消了傳統(tǒng)硝化法的廢酸濃縮過程，與傳統(tǒng)硝化法相比，既節(jié)省了90%左右的能源，又減少了很多昂貴的設(shè)備投資;③硝化反應(yīng)是在封閉系統(tǒng)和壓力下進(jìn)行的，可以避免苯的揮發(fā);④苯經(jīng)氣提、冷凝、分層后回收循環(huán)使用，減少了苯的損失，分出的水用于硝化的水洗，節(jié)省了水資源;⑤廢氣中的氮氧化物和微量苯均經(jīng)處理后排放，污染物排放較少，有利于環(huán)境保護(hù)和降低原料的消耗定額;⑥硝化時(shí)采用過量苯和高含水量的混酸，既避免了副反應(yīng)的發(fā)生，又提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率，降低了成本。

1.3 硝基苯加氫技術(shù)概況

硝基苯催化加氫分為氣相法和液相法，但工業(yè)生產(chǎn)多采用氣相法。液相法目前工業(yè)化應(yīng)用的較少。

1.3.1 氣相加氫技術(shù)

硝基苯氣相催化加氫所用的反應(yīng)器有流化床和固定床兩種。國外70年代以后建設(shè)的裝置以固定床或固定床和流化床相串聯(lián)的反應(yīng)器為主，有代表性的是日本住友的固定床生產(chǎn)工藝。其工藝是將新鮮氫和循環(huán)氫一起送至預(yù)熱器中預(yù)熱，預(yù)熱器內(nèi)保持一定壓力。經(jīng)預(yù)熱的氫和硝基苯進(jìn)入蒸發(fā)器，調(diào)整配料比后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料氫換熱，經(jīng)冷凝、分離獲得粗苯胺，粗苯胺進(jìn)入脫水塔脫水，再經(jīng)精餾塔脫除高沸物，由塔上部出成品苯胺。固定床反應(yīng)器為列管式，管內(nèi)裝銅－鉻催化劑，必要時(shí)可摻入瓷環(huán)。管間用載熱體帶出反應(yīng)熱，該熱量用于副產(chǎn)蒸汽。

國內(nèi)裝置大多采用流化床加氫工藝。流化床反應(yīng)器設(shè)有氣體分布器，硝基苯經(jīng)汽化后與氫氣混合，經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)裝有銅－硅膠催化劑，床層內(nèi)設(shè)冷卻管。為防止氣體夾帶催化劑，流化床內(nèi)設(shè)有氣固分離結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝去分離器，氫氣去循環(huán)壓縮機(jī);粗苯胺再進(jìn)入苯胺精制系統(tǒng)，獲得成品苯胺。

1.3.2 液相催化加氫技術(shù)

硝基苯液相催化加氫工藝是在無水條件下硝基苯進(jìn)行加氫反應(yīng)生成苯，苯胺的收率為99%。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)少，催化劑負(fù)荷高，壽命長，設(shè)備生產(chǎn)能力，不足之處是反應(yīng)物與催化劑以及溶劑必須進(jìn)行分離，設(shè)備操作以及維修費(fèi)用高［3］。

為了解決反應(yīng)溫度高等問題，英國ICI公司和美國杜邦公司等相繼開發(fā)出硝基苯液相催化加氫工藝，反應(yīng)溫度和壓力分別為90～200℃，100～600 kPa，一般使用淤漿和流化床反應(yīng)器，ICI開發(fā)技術(shù)使用大量苯胺作為溶劑，通過反應(yīng)壓力將反應(yīng)混合進(jìn)行濃縮，從而去除反應(yīng)熱，該工藝采用的催化劑為以硅藻土為載體的鎳催化劑。杜邦公司的液相加氫技術(shù)使用以碳為載體的鉑/鈀催化劑，以鐵為改性劑，使用改性劑可以延長催化劑使用壽命，提高活性，并使之不受芳環(huán)的加氫反應(yīng)引起損害，反應(yīng)在一個(gè)活塞式流動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。

國內(nèi)對(duì)此工藝也進(jìn)行研究開發(fā)，蘭州大學(xué)以活性鎳或鎳－鑭系元素為催化劑，在溫和條件下使硝基化合物液相加氫成為相應(yīng)芳香胺。青島化工學(xué)院納米材料研究所用電弧等離子法制備納米鎳用于催化硝基苯加氫反應(yīng)，用該法制備超細(xì)微粒催化劑拓展了催化劑制備和應(yīng)用。天津大學(xué)開發(fā)出一種功能性磷樹脂，把Pd、Pt或Ni負(fù)載于該樹脂上制成催化劑，用于硝基苯液相催化加氫。液相工藝通過不回收氣體來節(jié)能，并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較高的時(shí)空產(chǎn)率［3］。但是由于液相催化加氫工藝多涉及貴金屬催化劑和高活性制備復(fù)雜的催化劑［4－5］，使生產(chǎn)成本有一定風(fēng)險(xiǎn)，因此目前尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)階段。

2 國內(nèi)苯胺生產(chǎn)裝置概況

我國MDI的快速發(fā)展大大刺激了苯胺工業(yè)產(chǎn)能的提高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)劇烈，目前國內(nèi)苯胺主要生產(chǎn)企業(yè)共有17家，每年總生產(chǎn)能力為3 405 kt，而產(chǎn)能超過260 kt/a的苯胺裝置國內(nèi)只有5家。目前自2005年山西天脊引入絕熱硝化與液相加氫相配套的裝置之后，國內(nèi)相繼山東金嶺、萬華、康乃爾等都引入了絕熱硝化，部分也配套引入了液相加氫技術(shù)［6］，具體情況見表1。

表1 國內(nèi)苯胺裝置技術(shù)及產(chǎn)能情況

國內(nèi)商品苯胺市場(chǎng)產(chǎn)能與市場(chǎng)的需求已出現(xiàn)較為嚴(yán)重的過剩，競(jìng)爭(zhēng)激烈，行業(yè)嚴(yán)酷的洗牌在所難免，沖擊最大的將是規(guī)模較小、原材料配套不足尤其是氫氣成本較高、沒有下游產(chǎn)業(yè)鏈條、安全環(huán)保存在一定隱患的生產(chǎn)裝置。因此生產(chǎn)技術(shù)的工藝改造及轉(zhuǎn)型優(yōu)化是能立足市場(chǎng)的根本途徑。

3 結(jié)語

目前，國內(nèi)苯胺生產(chǎn)技術(shù)中硝化和加氫技術(shù)是多種技術(shù)并存，與國外的先進(jìn)技術(shù)相比仍有不足，由于市場(chǎng)的基本飽和，不少苯胺裝置處于虧損狀態(tài)，此時(shí)，技術(shù)的先進(jìn)性將是企業(yè)生存的發(fā)展動(dòng)力。如何降低苯胺生產(chǎn)過程的物耗、能耗將是各苯胺企業(yè)及相關(guān)研究部門的重要課題。

［1］ 伍桂松.我國苯胺行業(yè)發(fā)展態(tài)勢(shì)［J］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，23(10):7－11.

［2］ 路安華.苯胺生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.煤化工，2005，118(3):19－20.

［3］ 李速延，周曉奇，苯胺生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2006，14(12):7－10.

［4］ 劉自力，王燕華，秦祖贈(zèng)，等.制備條件對(duì)Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其對(duì)催化硝基苯加氫的影響［J］.化工進(jìn)展，2010，29(5):880－884.

［5］ 劉自力，秦祖贈(zèng)，王燕華，等.非晶態(tài)Ni-Mo-P催化劑上硝基苯加氫為苯胺及催化劑失活機(jī)理［J］.化工學(xué)報(bào)，2012，63(1):121－126.

［6］ 姜盛紅，吳麗梅，金紅，等.苯胺生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析［J］.化工科技，2013，21(4):80 －84.