張 艦，郝和群

(1.皖西學院材料與化工學院，安徽六安 237012;2.皖西學院高分子材料改性工程技術(shù)研究中心，安徽六安 237012)

II-VI族半導體材料具有很多獨特的優(yōu)點:離子鍵成分比較大，禁帶寬度變化范圍大，且具有直接躍遷的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。其中，納米ZnS在300 K時，能帶間隙為3.66 eV，是優(yōu)異的陰極射線發(fā)光材料，可應用于薄膜電致發(fā)光設備、紅外線窗口和光致發(fā)射二極管等［1－3］。半導體納米材料的優(yōu)異特性是由它的特殊結(jié)構(gòu)決定的，實現(xiàn)半導體納米結(jié)構(gòu)的尺度和形貌可控是改變半導體納米結(jié)構(gòu)光電性能的關(guān)鍵。利用高分子聚合物來控制納米材料的尺寸和形貌，是一種常用和有效的方法［4］。聚合物不僅可以限制無機粒子的繼續(xù)生長和團聚，給納米粒子帶來高的動力學穩(wěn)定性，還可提供優(yōu)良的機械特性和光學特性，使所形成的納米復合體系具有良好的可加工性和優(yōu)良的綜合性能［5］。筆者設計了在水體系中采用化學沉淀法原位一步合成ZnS/PAA納米復合材料，并研究其結(jié)構(gòu)、組成、形貌及實驗條件對發(fā)光性能的影響。

1 試驗

1.1 試劑與原料

ZnCl2·2.5 H2O、Na2S·9H2O、AIBN 和 AA 均為分析純，國藥集團制。

1.2 試驗設備

攪拌器:DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠制;

電子天平:FA-1604型，上海良平電子天平廠制。

1.3 樣品制備

將0.005 mol ZnCl2·2.5H2O、0.005 mol Na2S·9H2O、少量AIBN和一定量的AA用30 mL蒸餾水溶解在50 mL圓底燒瓶中，混合均勻后，蓋上瓶塞，放入磁力加熱攪拌器攪拌。體系逐漸產(chǎn)生一種白色、溶膠狀粘稠物質(zhì)，最后得到白色粘性產(chǎn)物。依次用甲醇和蒸餾水洗滌多次，除去溶液中無機鹽和沒有反應的有機單體AA，最后在50℃下烘干得產(chǎn)物。

1.4 樣品表征

X射線衍射:XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津制，使用CuK(波長=0.154 06 nm)射線，掃描速率為(0.05°)/s，范圍10°～80°(2θ)，測試電流 20 mA，測試電壓30 kV。

紅外光譜:WQF-310傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，北京第二光學儀器廠制。掃描電鏡:Sirion-200型，荷蘭Philips公司制。透射電鏡:H-800型透射電鏡，日立公司制。熒光分光光度計:RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津公司制。

紫外分光光度計:TU-1901型雙光束紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司制。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

通過產(chǎn)物的顏色能夠判斷ZnS的生成，為了進一步證實，我們對產(chǎn)物進行了X射線衍射分析，圖1是樣品的X射線衍射譜圖。

圖1 ZnS/PAA納米復合物的X射線衍射圖

對照標準卡片 JCPDS No.5 ～566，2θ在 28.4°、47.6°和 56.8°的三個衍射峰對應立方相 ZnS 的(111)、(220)、(311)三個晶面［6］。較寬的衍射峰表明了所得ZnS納米粒子的尺寸非常小。此外，2θ在14°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個寬的散射峰，這是聚合物典型的非晶峰，說明在當前條件下單體已成功聚合［4］。

為表征ZnS/PAA納米復合材料的形貌，我們對產(chǎn)物進行了透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖2所示。

圖2 ZnS/PAA納米復合物的TEM(左上插圖為SEM)

根據(jù)產(chǎn)物的TEM(圖2)和SEM(圖2的左上角插圖)照片顯示，產(chǎn)物主要是粒徑均勻的球形粒子，粒徑在10 nm左右。測試結(jié)果表明ZnS納米粒子在聚合物PAA中具有較好的分散性，PAA較為有效地修飾了ZnS納米粒子的表面并控制其粒徑大小。

2.2 紅外光譜分析

為了進一步證明單體AA已成功聚合，我們對產(chǎn)物進行了紅外光譜分析，圖3為復合材料的紅外光譜圖。

從圖3紅外光譜的特征吸收峰位可以看出，位于3 408.10 cm－1和 1 680.62 cm－1的強吸收峰分別是O—H(νOH)和C==O(νCO)的伸縮振動峰，而位于2 926.65 cm－1和 1 457.62 cm－1分別是 ν－CH2－和δ－CH2－的特征峰，這些峰是PAA特征峰，表明在實驗條件下，通過原位一步合成已使單體AA成功地聚合。

圖3 ZnS/PAA納米復合物的紅外光譜

2.3 反應條件對發(fā)光性能的影響

下面僅從單體量、反應時間、反應溫度三個方面討論反應條件對ZnS/PAA納米復合物發(fā)光性能的影響。

2.3.1 單體濃度的影響

反應溫度50℃，反應時間為4 h，不同AA單體量對發(fā)光性能的影響見圖4和圖5。

4 不同AA單體量的ZnS/PAA納米復合物的紫外－可見光譜(濃度1.0×10－4g/L)

圖4是不同單體濃度下所得樣品的紫外－可見光譜圖，由圖可知，樣品在307 nm左右都有一個吸收峰，與體相材料的特征吸收峰338 nm［6］相比，吸收峰發(fā)生了明顯的藍移，這可能是因為ZnS納米粒子量子尺寸效應所致。同時，由圖可知在相同的實驗條件下，ZnS/PAA納米復合材料較未加AA的純ZnS納米粒子的紫外可見吸收強，且加入單體AA的體積為4 mL時的ZnS/PAA紫外可見吸收最強。另外，我們也進行了熒光光譜的分析，相似的現(xiàn)象也能在PL光譜上看到。圖5是不同單體濃度下樣品的熒光光譜，用270 nm的激發(fā)波長，由圖可以看出在367 nm左右處產(chǎn)生強發(fā)射峰，根據(jù)文獻報道這個發(fā)光峰被歸結(jié)于ZnS近帶邊發(fā)射。另外在420 nm左右有一個弱而寬的發(fā)射峰，這個發(fā)光峰來自于ZnS的本征缺陷發(fā)光，如空位、位錯或表面態(tài)等。與ZnS納米粒子的熒光峰(449 nm)相比發(fā)生了明顯藍移［7－9］，這可能是因為 ZnS納米粒子量子尺寸效應所致。通常ZnS粒子有很強的光發(fā)射，主要有兩類發(fā)射帶，即與吸收帶邊相一致的帶－帶躍遷和被表面態(tài)捕獲后大于449 nm的表面態(tài)發(fā)射。其中表面態(tài)發(fā)光與納米粒子的生長環(huán)境有關(guān)，受周圍介質(zhì)的強烈影響。因此，在367 nm處的熒光峰為帶邊發(fā)光，但沒有觀察到由于表面態(tài)捕獲導致的大于449 nm的表面態(tài)發(fā)光，說明聚丙烯酸較為有效地修飾了ZnS納米粒子的表面及粒徑大小的控制。同樣在相同的實驗條件下，ZnS/PAA納米復合材料的熒光強度較沒有加AA的純ZnS的強，且加入AA的體積為4 mL時的ZnS/PAA相對熒光強度最強。由不同單體濃度下樣品紫外－可見吸收光譜和熒光光譜圖分析可知:改變單體濃度對產(chǎn)物的光學性質(zhì)有影響，加入AA的試樣比純的ZnS納米粒子光學性質(zhì)都強，但是隨著AA單體的量增加時，合成的納米復合材料的光學性質(zhì)反而在減弱，這可能是由于隨著AA量的增加，聚合時體系的黏度增大，影響了ZnS納米粒子的分散性。

5 不同AA單體量的ZnS/PAA納米復合物的熒光光譜(濃度1.0 ×10－4g/L)

2.3.2 反應溫度的影響

反應時間為4 h，單體為4 mL，不同的反應溫度對發(fā)光性能的影響見圖6和圖7。

圖6是不同反應溫度下樣品的紫外－可見光譜圖，由圖可知，最大吸收波長為307 nm左右，與體相材料(338 nm)相比，吸收峰發(fā)生了藍移，同樣是反應溫度為50℃時所得樣品的紫外可見吸收最強。同時，我們也進行了熒光光譜(圖7)的測試，相似的現(xiàn)象也能在熒光光譜上看到，用270 nm波長的光激發(fā)，在367 nm處有強發(fā)射峰和420 nm左右有一個弱而寬的發(fā)射峰，且反應溫度為50℃時所得樣品的相對熒光強度最強。由不同反應溫度下樣品的紫外－可見吸收光譜和熒光光譜圖分析可知:改變反應溫度對產(chǎn)物的光學性質(zhì)有影響，若溫度太低，則反應不充分，若溫度太高，聚合物可能發(fā)生分解。

圖6 不同反應溫度的ZnS/PAA納米復合物紫外－可見光譜(濃度1.0×10－4g/L)

圖7 不同反應溫度的ZnS/PAA納米復合物熒光光譜(濃度1.0 ×10－4g/L)

2.3.3 反應時間的影響

反應溫度為50℃，單體為4 mL，不同的反應時間對發(fā)光性能的影響見圖8和圖9。

圖8 不同反應時間的ZnS/PAA納米復合物的紫外－可見光譜(濃度1.0×10－4g/L)

圖9 不同反應時間的ZnS/PAA納米復合物的熒光光譜(濃度1.0 ×10－4g/L)

圖8是不同反應時間下樣品紫外－可見光譜，由圖可知，最大吸收波長為307 nm左右，與體相材料(338 nm)相比，吸收峰發(fā)生了藍移，且反應時間為4 h的樣品紫外－可見吸收最強。圖9為不同反應時間下樣品的熒光光譜，同樣，用270 nm波長的光激發(fā)，在367 nm處有強發(fā)射峰和420 nm左右有一個弱而寬的發(fā)射峰，同樣是反應時間為4 h的樣品的相對熒光強度最強。由不同反應溫度下樣品的紫外－可見吸收光譜和熒光光譜圖分析可知:改變反應時間對產(chǎn)物的發(fā)光性能也有影響，若時間太短，則反應不充分，若時間太長，則副反應增加。

3 結(jié)論

本文通過原位一步法合成了ZnS/PAA聚合物基納米復合材料，討論了單體量、反應溫度及反應時間對ZnS/PAA納米復合材料發(fā)光性能影響。研究結(jié)果表明:當單體AA的體積用量是4 mL，反應溫度50℃，反應時間4 h時，得到的ZnS/PAA納米復合材料有最優(yōu)的發(fā)光性能。

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