夏峰偉，常 玉，戴志彬，魏高富

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結(jié)晶的熱塑性樹脂［1］，它以優(yōu)異的耐熱性能、耐疲勞性能、耐摩擦性能及電絕緣性被廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械工業(yè)及汽車部件等方面［2］。但其被廢棄后，極耐微生物侵蝕［3］，長時(shí)間不能降解，影響了資源的循環(huán)利用，也破壞了生態(tài)環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識日益提高，可降解材料的開發(fā)也越來越受到科技工作者的重視。脂肪族聚酯因其含有易水解的酯鍵，且主鏈柔和，很容易在微生物的作用下通過酶的催化發(fā)生降解［4］，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前生物降解材料研究中的重要材料之一，但其成本較高，結(jié)晶度高達(dá)40% ～60%，在自然界生物降解速度緩慢［5－6］，成型加工性也難以滿足各種用途的要求。故將丁二酸引入PBT的鏈段中，得到PBT/PBS的共聚物(簡稱PBTS)，來提高PBT的生物可降解性。筆者利用2 L聚合反應(yīng)釜通過添加不同含量丁二酸研究了共聚酯PBTS的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、熱性能等基本性質(zhì)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

對苯二甲酸(PTA):聚合級，揚(yáng)子石化;

丁二酸(SA):聚合級，安慶和興;

1，4-丁二醇(BDO):聚合級，河南開祥;

鈦酸四丁酯(TBT):分析純，上海凌峰。

1.2 樣品制備

將2 mol(PTA+SA)、4 mol BDO 和 0.001 mol鈦酸四丁酯及必要的助劑混合制漿，加入2 L聚合反應(yīng)釜，N2置換后，在常壓下攪拌、加熱升溫。分餾柱外溫加熱到175℃，待第一滴酯化水餾出時(shí)作為酯化反應(yīng)計(jì)時(shí)的零點(diǎn)，在220～240℃下反應(yīng)3小時(shí)，且餾出水明顯減少，完成酯化反應(yīng)。接下來進(jìn)入升溫降壓階段，在45 min內(nèi)，將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至250℃，同時(shí)將壓力降到100 Pa，此時(shí)作為高真空縮聚反應(yīng)計(jì)時(shí)的零點(diǎn)。在250℃、壓力100 Pa、恒定攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待攪拌功率增加到40 W時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。用N2將聚酯熔體壓入水槽，得到PBTS共聚酯。原料組成見表1，反應(yīng)式如圖1。

表1 PBTS共聚酯原料組成

圖1 PBTS的反應(yīng)式

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

1H NMR:共聚酯溶解于氘代三氟乙酸(CF3COOD)，于60℃下用Bruker ASPECT 600MHz核磁共振儀測試得到1H NMR譜圖。

相對分子質(zhì)量及其分布:3 mg共聚酯溶于1 mL鄰氯苯酚中，再加9 mL氯仿稀釋，制得待測樣品溶液，使用英國PL GPC50型常溫凝膠色譜儀，紫外(245 nm)檢測器，窄分布聚苯乙烯作標(biāo)樣，普適標(biāo)定測相對分子質(zhì)量及其分布。

特性粘數(shù)［η］:以苯酚－四氯乙烷(重量比3∶2)為混合溶劑，在25℃下用烏氏粘度計(jì)測定。

端羧基:在苯酚－氯仿(體積比2∶3)混合溶劑中回流溶解后，用乙醇－氫氧化鉀溶液測定樣品。

差示掃描熱量儀(DSC):采用Perkin-Elmer公司制造的Pyris Diamond型差示掃描量熱儀。實(shí)驗(yàn)條件:N2氣氛，氣體流速20 mL/min，樣品重約8 mg。首先以10℃/min的升溫速率升溫至290℃，停留5 min消除熱歷史，然后快速降至室溫，再以10℃/min的速率升溫至290℃，得到樣品的DSC升溫掃描曲線和各種數(shù)據(jù)。在290℃下停留5 min，然后以10℃/min的速率降溫，得到試樣的DSC降溫曲線和各種數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定

采用核磁共振對共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對比圖2為PBTS30，由圖3可知，由于質(zhì)子所處環(huán)境不同，BDO鏈接單元的質(zhì)子峰化學(xué)位移不同，且還有分裂。其中δ 2.0～2.3處的峰是BDO單元上中間兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，δ 4.3～4.8處的峰是BDO單元上靠近氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰。由于BDO鏈接單元所相鄰的二元酸結(jié)構(gòu)單元的不同，由圖3可得到4種二元因子fSS、fST、fTS和fTT分別對應(yīng)圖3中1，3，4和2的相對峰面積比。

表2 P BTS共聚酯結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由共聚酯1H NMR圖譜上峰面積Fs/(Fs+Ft)之比，可以得到共聚物中BS單元鏈段的摩爾分?jǐn)?shù)，即:BS/(BS+BT)=Fs/(Fs+Ft)。由表2和圖4可以看出，共聚酯中BS單元的摩爾比較丁二酸的投料摩爾比略低，可能是由于丁二酸在真空階段隨BDO抽出或者測試誤差引起，說明丁二酸基本上共聚到共聚酯分子鏈中。顧晶君［7］對中國科學(xué)院上海有機(jī)研究所提供紡絲用PBST30進(jìn)行核磁分析，得到BS/BT鏈段組分摩爾分?jǐn)?shù)比為28.43/71.57，同樣BS鏈段略低于投料比。筆者對真空階段抽出BDO進(jìn)行紅外測試，同樣也證明有少量丁二酸隨BDO抽出。

圖2 PBT聚酯的1H NMR圖譜

圖3 PBTS30共聚酯1H NMR圖譜

圖4 丁二酸投料量對共聚酯中BS單元的影響

無規(guī)度B定義為PST和PTS之和。PST和PTS表示S和T結(jié)構(gòu)單元上連接另一結(jié)構(gòu)單元的概率，可由數(shù)均序列長度Lns和LnT的倒數(shù)得到，Lns和LnT越大，表明聚合物的嵌段性越強(qiáng)，反之則表示共聚物的交替性越強(qiáng)。B值可以反映出共聚物的類型:B=0表示聚合物為均聚物或長嵌段共聚物;B=1表示共聚物中S和T是無規(guī)分布;B=2則表示S和T為完全交替序列分布。PST和PTS可由式(1)得到。

而S和T結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)XS和XT可由式(2)來得到。

無規(guī)度B=PST+PTS，由表2可以看出，除均聚物PBT外，其余共聚酯的無規(guī)度B值均在1附近，表明PBTS共聚酯序列分布近似于無規(guī)共聚物。郭寶華［8］對 PBST30、PBST40、PBST50 和 PBST60 進(jìn)行了核磁分析，得到共聚酯的無規(guī)度 B也均在1附近。

2.2 共聚酯常規(guī)性能分析

表3為PBTS共聚酯常規(guī)性能。

表3 P BTS共聚酯常規(guī)性能數(shù)據(jù)

圖5 丁二酸用量對共聚酯特性粘數(shù)的影響

由表3可知，在相同動(dòng)力粘度條件下，共聚酯PBTS的特性粘數(shù)隨著丁二酸含量的增加而增加，PBST共聚酯的數(shù)均分子量在35 000～40 000區(qū)間，隨著丁二酸含量的增加，數(shù)均分子量先升高，后降低，丁二酸含量為20%時(shí)，分子量最大。這可能因?yàn)樯倭慷《峥梢源龠M(jìn)形成較長的分子量，但當(dāng)丁二酸含量增大時(shí)，分子鏈數(shù)量增加，分子鏈變短。如圖5所示。這與BS單元的柔性比BT單元大有關(guān)，使得共聚酯的柔性隨BS單元含量增加而增加，在基本相同的動(dòng)力粘度下，導(dǎo)致共聚酯的特性粘數(shù)隨丁二酸含量增加而增加。由表3也可知，共聚酯的端羧基含量隨著丁二酸含量的增加而減少，如圖6所示。這個(gè)與特性粘數(shù)的增加規(guī)律成對應(yīng)關(guān)系。

圖6 丁二酸用量對共聚酯端羧基的影響

2.3 共聚酯的熱行為分析

表4，圖7，圖8為共聚酯的熱性能。

表4 PBTS共聚酯熱性能數(shù)據(jù)

圖7 PBTS共聚酯DSC升溫曲線

圖8 PBTS共聚酯DSC降溫曲線

2.3.1 丁二酸含量對共聚酯熔點(diǎn)的影響

圖9為不同含量SA對應(yīng)的熔點(diǎn)。

圖9 丁二酸用量對共聚酯熔點(diǎn)Tm的影響

由圖9可知，在一定范圍內(nèi)，共聚酯的Tm隨丁二酸含量的增加而減小。從熱力學(xué)上講，熔點(diǎn)的變化歸結(jié)為熔融熱(△H)和熔融熵(△S)。在熔點(diǎn)時(shí)，晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，自由能△F=0，Tm=△H/△S［9］。丁二酸是脂肪族單鏈結(jié)構(gòu)，在共聚酯分子鏈中，BS單元的柔性要大于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的BT單元，故隨著丁二酸含量的增加，共聚酯的柔性增加，分子鏈構(gòu)象數(shù)目增加;分子鏈的規(guī)整性也遭到了破壞，因此共聚酯△S增大。另外由于BS單元的加入，分子間相互作用力減小，使得△H減小。綜合上述可以得出，在一定范圍內(nèi)，共聚酯的熔點(diǎn)隨著丁二酸加入量的增加而下降。郭寶華［8］認(rèn)為丁二酸含量從0至70%，共聚酯熔點(diǎn)呈下降趨勢，當(dāng)SA＜50%時(shí)，其共聚酯熔點(diǎn)與本文基本相當(dāng)，當(dāng)SA≥50%時(shí)，本文測得共聚酯熔點(diǎn)較低，這主要與采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備有關(guān)，在丁二酸投料量較大時(shí)，采用2L聚合反應(yīng)釜較圓底燒瓶制備共聚酯，丁二酸更容易進(jìn)行共聚反應(yīng)。

2.3.2 丁二酸含量對共聚酯結(jié)晶性能的影響

丁二酸用量對共聚酯的熱結(jié)晶溫度的影響如圖10所示。

圖10 丁二酸用量對共聚酯熱結(jié)晶溫度Tmc的影響

共聚酯的熱結(jié)晶溫度隨丁二酸用量的增加而下降。表明在一定范圍內(nèi)，共聚酯的結(jié)晶能力隨丁二酸用量增加而下降。由于丁二酸以無規(guī)形式存在共聚酯中，破壞了共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性，使得熱結(jié)晶溫度向低溫移動(dòng)，結(jié)晶能力降低。王穎［10］在研究中獲得 PBST30 的Tmc為150.5 ℃，對應(yīng)結(jié)晶度為17.6%;PBST50的Tmc為120.7 ℃，對應(yīng)結(jié)晶度為14.1%;說明在該范圍內(nèi)，丁二酸的增加，導(dǎo)致共聚酯結(jié)晶能力下降。

3 結(jié)論

a)將不同比例的丁二酸共聚到PBT聚酯中，得到具有35 000～40 000數(shù)均分子量的PBTS無規(guī)共聚酯。利用1H NMR對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證明了產(chǎn)物為預(yù)期結(jié)構(gòu)。

b)共聚酯的常規(guī)性能說明了隨著SA含量的增加，相同動(dòng)力粘度條件下，共聚酯的特性粘數(shù)逐漸升高，端羧基含量逐漸下降。

c)熱分析結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著SA含量的增加，共聚酯的熔點(diǎn)、熔融熱焓、熱結(jié)晶溫度及熱結(jié)晶熱焓均逐漸下降，結(jié)晶能力降低。

［1］ J謝爾斯，T E朗.現(xiàn)代聚酯［M］.趙國樑，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:219 －220.

［2］ 楊得志，龐純，趙建青.玻纖增強(qiáng)阻燃PET的研制［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33(4):8 －11.

［3］ 朱桂香，陳偉.生物可降解脂肪族－芳香族共聚酯的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2005，10:998 －1003.

［4］ Pitor R，Robert B，Barbara H，et al.Environmental degradation of polyester blends containing atactic poly(3-hydrixybutyrate)biodegradation in soil and ecotoxicological impact［J］.Biomaccromolecules，2006(7):3125－3131.

［5］ 王軍，劉素俠，姜岷，等.PBS和PBST的合成與表征［J］.塑料，2008，37(3):58 －60.

［6］ 韓偉，張敏，宋潔，等.對生物降解聚合物PBS共聚改性的研究［J］.塑料，2008，37(3):87 －89.

［7］ 顧晶君，李婷婷，張瑜，等.生物降解共聚物PBST和PBS的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能［J］.合成纖維工業(yè)，2007，30(2):17 －19.

［8］ 郭寶華，丁慧鴿，徐曉琳，等.生物降解共聚物聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯PBST的序列結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24:2312 ～2316.

［9］ 何曼君，陳維笑，董西霞.高分子物理［M］.修訂版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1990:84－99.

［10］王穎.基于直接酯化法制備PBST共聚酯及其結(jié)構(gòu)性能研究［D］.上海:東華大學(xué)，2010.