周永剛，范建勇，李 培，王炳輝，趙 虹

（1.浙江大學 能源清潔利用國家重點試驗室，浙江 杭州，310027；2.福建省電力勘測設計院，福建 福州350003）

準東煤具有特低灰分、特低硫分、中高熱值等特點，屬于優(yōu)質動力用煤，預測儲量達3 900億噸，對緩解全國緊張的煤炭供應具有重要意義［1］.新疆部分電廠已經開始摻燒或全燒準東煤，但準東煤中堿金屬含量極高，均出現(xiàn)了嚴重的結渣現(xiàn)象，極大限制了準東煤的應用［2-3］.

煤的結渣特性與礦物質密切相關，礦物質在高溫下發(fā)生復雜的物理化學變化，除了礦物質的熔融外，礦物質組分之間還會反應形成低溫共熔體，對煤灰化學反應和礦物質傳遞過程有著非常重要的影響［4-5］.國內外學者對煤灰熔融過程的礦物質進行了廣泛的研究，楊建國等［6-7］研究了灰熔融過程中礦物質演變對灰熔融溫度的影響；張洪［8］研究了礦物質對煤粉燃燒特性及化學反應動力學的影響，Van Dyk等［9］研究了礦物質與結渣的關系，為緩解燃煤電廠的鍋爐結渣提供了重要依據(jù).

準東煤近年來才被開采使用，從目前電廠的使用情況可知準東煤的結渣特性有別于其他煤種，國內尚缺乏準東煤結渣特性的相關研究.本文通過對準東煤灰熔融過程不同階段的煤灰進行X-衍射物相分析，從灰熔融過程中的礦物演變角度研究準東煤強結渣傾向的影響機理，以期為改善準東煤結渣特性提供依據(jù).

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

試驗選用的準東煤主要煤質特性見表1 和2.表中Qnet.ar為 發(fā) 熱 量，wB為 質 量 分 數(shù)，tDT為 變 形 溫度，tST為軟化溫度，tFT為流動溫度.煤中堿金屬易促進燃煤結渣，準東煤灰成分中堿金屬含量極高，特別是Na2O 質量分數(shù)達5.12%，遠高于常規(guī)煤種（Na2O＜1.5%）［10］；硅、鋁氧化物是煤灰中能起骨架作用的耐熔性礦物質的主要成分，準東煤灰成分中的SiO2、Al2O3質量分數(shù)較少；CaO 對煤灰熔融性影響復雜，準東煤灰中的CaO 質量分數(shù)達37.62%；SO3質量分數(shù)為7.68%.灰成分綜合結渣指數(shù)R＝4.45，R≤1.5：輕微結渣；R＝1.5～2.5：中等結渣；R≥2.5：嚴重結渣［11］.

表1 試驗原煤樣的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of raw coal sample

表2 試驗煤樣灰熔融溫度與灰成分Tab.2 Ash melting temperature and ash composition of coal sample

1.2 特征溫度的選取

煤灰在溫升過程中的不同溫度區(qū)間發(fā)生了復雜的物理化學反應，往往會出現(xiàn)質量和能量的相應變化，據(jù)此可以表征灰熔融過程中各溫度階段內的礦物質演變情況.熱分析是研究物質物理化學性質隨溫度變化的一種常用技術［12］.對準東煤煤灰進行熱分析試驗，根據(jù)煤灰在溫升過程中的變化特性，有助于確定X-衍射物相試驗的特征溫度.熱重-差熱試驗選用德國耐馳（NETZSCH）公司生產的STA 449C型熱重分析儀，溫度t為0～1 650 ℃，升溫速率：0.1～50 K／min，DSC 的分辨率：0.1μW，坩堝為Al2O3坩堝，空氣氣氛.

根據(jù)GB／T1574-2007規(guī)定的制備方法制取準東煤的灰樣，對其進行熱分析試驗，得到TG-DSC曲線，結果如圖1所示.由圖1可知，在960 ℃以前，準東煤灰的重量變化不明顯，TG 曲線表現(xiàn)為一條水平線，DTG曲線接近于0%／min；溫度繼續(xù)升高后，失重速率開始逐漸增大，在1 140 ℃時，DTG 曲線出現(xiàn)峰值，此時失重速率最快；在960℃到1 260℃之間快速失重，失重量達10.99%；在1 260 ℃到1 450℃之間失重速率再次變緩慢，失重量為2.15%.

圖1 煤灰的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of coal sample’s ash

DSC曲線能表征試樣的放熱吸熱情況，正值表明試樣向外放熱，反之為吸熱.準東煤灰樣品在815℃起DSC 曲線為正值，在1 060 ℃時達到峰值；溫度繼續(xù)升高，在1 210 ℃時，DSC 曲線下降最快，在1 219℃時，DSC減小到0mW／mg；在1 219～1 450℃時，DSC曲線為負值；這表明在1 219 ℃以前，整體反應綜合效應為放熱，在1 219℃以后，整體反應綜合效應為吸熱.DSC 曲線上的放熱吸熱峰值點，熱量拐點均處在TG 曲線的快速失重區(qū)間內，這表明物質能量的變化與質量的變化相對應.最終確定灰熔融過程的加熱溫度見表3.

表3 TG-DSC曲線上的特征溫度點Tab.3 Feature points of temperature on TG-DSC curves

1.3 X-射線衍射分析

X-射線粉末衍射儀能真實地記錄試樣在不同溫度下的物相組分，對于同一種礦物質其衍射強度的變化可近似反應其含量的變化.試驗選用日本理學全自動D／maxPC2500粉末X-射線衍射分析儀，掃描角度2θ：10°～90°，Cu靶，掃描電流300mA，掃描電壓：40kV.將試樣分別加熱到根據(jù)TG-DSC曲線得到的特征溫度，保持10min后取出用浸水棉急冷.將加熱后的試樣研磨至規(guī)定細度后進行物相分析，得到XRD 的衍射分析圖譜見圖2.將灰樣加熱至其灰熔融溫度1 330 ℃（軟化溫度ST）時，準東煤灰呈熔融狀態(tài)，已和載體材料熔合為一體，無法從坩堝中剝離，故未進行物相分析.

2 準東煤灰熔融過程的礦物質演變

煤灰中的礦物質按熔融種類可分為耐熔礦物質（主要為偏高嶺石、莫來石等）和助熔礦物質（主要為石膏、長石類礦物質、霞石、赤鐵礦和堿性氧化物等）2大類，耐熔性礦物質能起骨架作用，助熔性物質能發(fā)生低溫共熔反應，降低灰熔融溫度，增加灰渣黏性，促進結渣［13］.由圖2可知，在815 ℃時，準東煤灰中主要礦物組分有硬石膏（CaSO4）、石英（SiO2）、方 解 石 （CaCO3）、赤 鐵 礦 （Fe2O3）、霞 石（Na7（Al7Si9O32））、鈉 長 石（NaAlSi3O8）、藍 方 石（Na6Ca（Al6Si6O24）（SO4）2）.從元素角度看，礦物組分與灰成分（見表2）相符，其中鈉長石、霞石、藍方石均是富含鈉的礦物質，這與煤灰中高堿金屬含量對應，與其他煤樣如神木煤和淮南煤的煤灰均很少有含鈉礦物質不同［6］.從礦物質熔融種類看，準東煤灰中出現(xiàn)的礦物質均為助熔性礦物質，煤灰熔融過程中主要礦物質隨溫度變化如圖3所示：

圖2 煤灰熔融過程的X衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of coal ash in ash melting process

在815～960 ℃內，TG 曲線變化不明顯，DSC曲線處于正值且不斷上升，此時雖然準東煤灰的質量沒有明顯變化，但存在熱量的釋放，表明仍有化學反應的進行.由圖3可得，煤灰中的礦物組分的衍射強度發(fā)生變化，方解石和霞石逐漸減少至0；硬石膏、鈉長石、石英及赤鐵礦有不同程度的降低；藍方石增加，同時伴隨有新的物相透輝石（CaMg（Si2O6））的出現(xiàn).從礦物質的熔融特性分析，方解石與硬石膏共有的分解產物CaO 具有很強的助熔作用，與灰中的硅酸鹽反應形成低熔點共熔體［14］；霞石活性很高，溫度較高時會分解生成鈉長石、石英及金屬氧化物等物質，具有很強的助熔作用［15］；鈉長石熔點在1 100 ℃左右，含強還原性、金屬性Na＋離子使其具有強助熔作用，對石英等有很好的熔融作用［16］.該溫度區(qū)間內方解石和霞石消失的過程以及鈉長石和石英較少的過程正是透輝石出現(xiàn)和藍方石大幅增加的過程，表明固體產物CaO 與石英和霞石的分解產物SiO2反應形成透輝石；同時石英、鈉長石和霞石等共熔反應形成藍方石.這一階段的主要物相轉化過程如下：

圖3 煤灰熔融過程中主要礦物質隨溫度的變化Fig.3 Changes of main minerals in ash melting process with increase of temperature

在960～1 140℃內，TG 曲線開始快速下降，并在1 140 ℃時DTG 曲線達到峰值，即失重最快，DSC在1 060 ℃達到峰值后開始下降.對比煤灰的礦物質衍變特性，硬石膏分解產生SO3氣體是TG曲線及DSC曲線下降的主要原因.石英減少為零，鈉長石和透輝石減少，藍方石增加.透輝石中CaO和MgO 占44.4%，在1 000～1 100℃，急劇熔解于堿金屬的硅鋁酸鹽熔劑，一方面進一步促進了灰中游離石英的熔解，一方面析出新的鈣黃長石等晶體［17］，透輝石降低的過程和石英消失的過程正是鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）和鎂黃長石（2MgO·Al2O3·SiO2）形成的過程.這一階段的主要物相轉化過程如下：

在1 140～1 260 ℃，TG 曲線下降速率減緩，這是硬石膏逐漸分解完畢的結果，在1 220 ℃時，其衍射強度為零.DSC曲線迅速下降，在1 220℃時出現(xiàn)拐點，即樣品開始吸熱，并在1 260 ℃出現(xiàn)吸熱峰值點.趙永椿等［18］的研究表明灰熔融過程礦物質的熔融反應要吸收大量熱量，能量的變化伴隨著新物質的產生，出現(xiàn)新的物相鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2）和黑鈣鐵礦（Ca2（FeO5））.在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖上鈣長石和鈣黃長石等含鈣化合物間容易形成熔點為1 170℃的低溫共熔化合物［19］，由圖3可知，鈣黃長石、鈣長石、黑鈣鐵礦等同時減少，表明含鈣化合之間發(fā)生了共熔反應形成低熔點共熔體，共熔反應吸熱導致DSC 曲線吸熱峰值的形成.鈉長石、藍方石減少的過程正是硬玉（NaAlSi2O6）形成的過程，硬玉是硅酸鹽鋁鈉，熔點在900～1 000 ℃之間.這一階段的主要物相轉化過程如下：

赤鐵礦（Fe2O3）存在于整個溫升過程，在弱還原性氣氛下可被還原成FeO，其密度高、慣性大，穿透性強，對很多低溫共熔反應具有催化作用，且能與煤灰中其他鋁硅酸鹽反應生低溫共熔化合物［20］，含鐵物相中，赤鐵礦和黑鈣鐵礦消失的過程，正是輝石形成的過程，而輝石因其中含鐵，也逐漸發(fā)生共熔反應而消失.

3 礦物質衍變對準東煤結渣的影響

綜上所述，準東煤灰中的礦物質均為助熔性礦物質，而無能起骨架作用的耐熔性礦物質，鈉長石、藍方石等本身熔點只在1 100 ℃左右，灰熔融過程中出現(xiàn)的礦物質也均為助熔性礦物質，這些礦物質之間易發(fā)生共熔反應，生成低熔點共熔體，含鈣化合物之間生成熔點低達1 170 ℃的共熔體，而低溫共熔產物硬玉的熔點更是只有900～1 000 ℃，在溫度稍高時，這些礦物質將以液態(tài)的形式存在，這將顯著增加灰渣黏性，促進結渣，這是準東煤強結渣傾向的根本原因.

除此之外，由于準東煤高堿金屬的特點，灰成分中Na2O 含量高達5.12%，在其煤灰礦物質衍變過程中形成了準東煤所特有的霞石、鈉長石、藍方石等含納礦物質，一方面促進了CaO 與游離態(tài)SiO2生成鈣黃長石或鎂黃長石，發(fā)生低溫共熔反應生成低溫共熔體，另一方面形成了熔點僅900～1 000 ℃的硬玉，進一步導致準東煤灰結渣傾向的增強.

4 結 論

（1）準東煤灰TG 曲線上的快速失重段（960～1 250 ℃）與硬石膏的衍射強度不為零值的溫度段（960～1 220 ℃）相對應，失重主要是由硬石膏分解產生SO3氣體造成的；硬石膏分解反應和低溫共熔反應吸熱，使DSC 曲線在1 060 ℃以后急劇下降，在1250 ℃時出現(xiàn)吸熱峰.

（2）煤灰中主要礦物質為硬石膏、方解石、霞石、鈉長石、藍方石、石英和赤鐵礦，均屬于助熔性礦物.霞石在815～960 ℃逐漸分解生成游離石英等，其一方面與鈉長石等發(fā)生共熔反應形成藍方石等低熔點礦物質，另一方面與硬石膏和方解石的分解產物CaO作用形成透輝石.含鈣礦物質鈣長石鈣、鎂黃長石等發(fā)生低溫共熔反應生成熔點低達1 170 ℃的礦物質；藍方石的共熔產物硬玉，熔點在900～1 000℃，這些礦物質在溫度達到一定水平，將以液態(tài)存在.

（3）準東煤的堿金屬含量極高，灰成分中Na2O含量高達5.12%，煤灰中含有許多含鈉的助熔性礦物質，灰中的其他礦物質和灰熔融過程出現(xiàn)的礦物質均為助熔性礦物質，為低溫共熔反應創(chuàng)造了條件，含鈉礦物質進一步促進低溫共熔反應的進行，低溫共熔反應形成低熔點共熔體能顯著降低灰熔融溫度，增加灰渣黏性，促進了準東煤的結渣，是準東煤強結渣傾向的原因.

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）：

［1］楊忠燦，劉家利，何紅光.新疆準東煤特性研究及其鍋爐選型［J］.熱力發(fā)電.2010，39（8）：38-40.YANG Zhong-can，LIU Jia-li，HE Hong-guang.Study on properties of Zhundong coal in Xinjiang region and type selection for boilers burning this coal sort［J］.Thermal Power Generation，2010，39（8）：38-40.

［2］張守玉，陳川，施大鐘，等.高鈉煤燃燒利用現(xiàn)狀［J］.中國電機工程學報.2013，33（5）：1-12.ZHANG Shou-yu，CHEN Chuan，SHI Da-zhong，et al.Situation of combustion utilization of high sodium coal［J］.Proceedings of the CSEE，2013，33（05）：1-12.

［3］范建勇，周永剛，李培，等.準東煤灰熔融溫度表征結渣特性的試驗研究［J］.煤炭學報.2013，38（增刊.2）：149-151.FAN Jian-yong，ZHOU Yong-gang，LI Pei，et al.Research on Zhundong coal’s ash melting temperature characterizing its slagging characteristics［J］.Journal of China Coal Society，2013，38（Supp2）：149-151.

［4］BRYERS R W.Fireside slagging，fouling，and hightemperature corrosion of heat-transfer surface due to impurities in steam-raising fuels［J］.Progress in Energy and Combustion Science，1996，22（1）：29-120.

［5］VASSILEV SV，KITANO K，TAKEDA S，et al.Influence of mineral and chemical composition of coal ashes on their fusibility［J］.Fuel Processing Technology.1995，45（1）：27-51.

［6］楊建國，鄧芙蓉，趙虹，等.煤灰熔融過程中的礦物演變及其對灰熔點的影響［J］.中國電機工程學報.2006，26（17）：122-126.YANG Jian-guo，DENG Fu-rong，ZHAO Hong，et al.Mineral conversion of coal-ash in fusing process and the influence to ash fusion point［J］.Proceedings of the CSEE，2006，26（17）：122-126.

［7］蘆濤，張雷，張曄，等.煤灰中礦物質組成對煤灰熔融溫度的影響［J］.燃料化學學報.2010，38（1）：23-28.LU Tao，ZHANG Lei，ZHANG Ye，et al.Effect of mineral composition on coal ash fusion temperature［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（1）：23-28

［8］張洪.礦物質對煤粉燃燒特性和反應動力學影響的研究［J］.中國礦業(yè)大學學報.2009，38（3）：455-456.ZHANG Hong.Study on the influence of mineral matters on the combustion characteristics and kinetics of pulverized coals［J］Journal of China University of Mining ＆Technology，2009，38（3）：455-456.

［9］VAN DYK J C，BENSON S A，LAUMB M L，et al.Coal and coal ash characteristics to understand mineral transformations and slag formation［J］.Fuel，2009，88（6）：1057-1063.

［10］戴愛軍，杜彥學，謝欣馨.煤灰成分與灰熔融性關系研究進展［J］.煤化工.2009，37（4）：16-19.DAI Ai-jun，DU Yan-xue，XIE Xin-xin.Research progress on the relationship between coal ash components and ash fusion character［J］.Coal Chemical Industry，2009，37（4）：16-19.

［11］樓億紅.動力用煤結渣傾向判斷［J］.熱力發(fā)電.2004，33（5）：68-70.LOU Yi-hong.Judgment on tendency of power coal slagging［J］Thermal Power Generation，2004，33（5）：68-70.

［12］VAROL M，ATIMTAY A T，BAY B，et al.Investigation of co-combustion characteristics of low quality lignite coals and biomass with thermogravimetric analysis ［J］.Thermochimica Acta，2010，510（1／2）：195-201.

［13］李梅，張洪，孫明，等.高嶺石對煤炭燃燒特性影響的研究［J］.煤炭轉化.2004，27（3）：68-71.LI Mei，ZHANGN Hong，SUN Ming，et al.Study the effect of kaolin in coal combustion characteristics［J］.Caol Conversion，2004，27（3）：68-71.

［14］修洪雨，黃鎮(zhèn)宇，張堃，等.CaO 對煤灰主要成分熔融特性的影響［J］.電站系統(tǒng)工程.2005，21（2）：20-22.XIU Hong-yu，HUANG Zhen-yu，ZHANG Kun，et al.Calcium oxide’s influence on melting characteristic of main materials in coal ash［J］.Power Station System Engineering，2005，21（2）：20-22

［15］張育兵，耿謙，高雅榮.從霞石的結構特征探析其在陶瓷中的應用［J］.陶瓷.2007，（3）：34-36.ZHANG Yu-bing，GEN Qian，GAO Ya-rong.Study on application of nepheline from its structure features［J］.Journal of Ceramic，2007，（3）：34-36.

［16］管嶸清，杜梅芳，李潔，等.煤灰中霞石與鈉長石的光學性質對熔融特性影響［J］.上海理工大學學報.2010，32（6）：597-601.GUAN Rong-qing，DU Mei-fang，CHEN Yu-shua，et al.Impact of optical properties of nepheline and albite on fusion characteristics in coal ash［J］.University of Shanghai for Science and Technology，2010，32（6）：597-601.

［17］白志民，馬鴻文.透輝石對石英-黏土-長石三組分陶瓷性能的影響［J］.硅酸鹽學報.2003，31（2）：148-151.BAI Zhi-min，MA Hong-wen.Effect of diopside on performance of quartz-clay-feldspar tercomponet ceramics［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2003，31（2）：148-151.

［18］徐錦明，馬鴻文，郭慶豐，等.霞石正長巖中溫燒結反應過程研究［J］.吉林大學學報：地球科學版.2010，40（6）：1295-1300.XU Jin-ming，MA Hong-wen，GUO Qing-feng，et al.Sintering reaction process in the system of the nepheline syenite：an experimental study［J］.Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2010，40（6）：1295-1300.

［19］李帆，邱建榮，鄭楚光.煤中礦物質對灰熔融溫度影響的三元相圖分析［J］.華中理工大學學報.1996，24（10）：97-100.LI Fan，QIU Jian-rong，ZHENG Chu-guang.The effect of mineral matter in coal on the ash melting point with ternary phase diagram ［J］.Huazhong Univsity of Scients.＆Tech，1996，24（10）：97-100.

［20］李繼炳，沈本賢，李寒旭，等.鐵基助熔劑對皖北劉橋二礦煤的灰熔融特性影響研究［J］.燃料化學學報.2009，37（3）：262-265.LI Ji-bing，SHEN Ben-xian，LI Han-xu，ZHAO et al.Effect of ferrum-based flux on the melting characteristics of coal ash from coal blends using the L iu-qiao No.2coal mine in Wan-bei［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37（3）：262-265.