苑麗梅，王夢夢，王 璞，劉惠玲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院城市水資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090)

頭孢菌素屬于發(fā)酵類抗生素藥物，生產(chǎn)過程中會剩余一部分培養(yǎng)基及菌絲體等固體廢物，即頭孢菌渣，生產(chǎn)1 t抗生素約產(chǎn)生8～10 t濕菌渣[1].頭孢菌渣富含蛋白質(zhì)、脂肪等營養(yǎng)物質(zhì)，還有部分代謝中間產(chǎn)物、有機(jī)溶媒、鈣、鎂、微量元素和少量殘留的抗生素[2]，曾作為動物飼料被廣泛利用，但由于抗生素菌渣做飼料可能引起動物的耐藥性、人畜共患病等，并且未作安全性試驗(yàn)，存在各種安全隱患.因此，于2002年被列入《禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄》，并于2008年被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》.由于頭孢菌渣產(chǎn)量大、含水率高、處理費(fèi)用高，按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行焚燒或填埋處置受到了限制，菌渣的處理問題日益突出[3－4].

近年來，對于抗生素菌渣資源化利用的研究很多，如HB菌渣和青霉素菌渣混合堆肥[5]、從青霉素菌絲體中提取純化核糖核酸[6]、徐頌等對林可霉厭氧發(fā)酵條件進(jìn)行探索[7]，以及王冰等利用青霉素菌渣制備飼料酵母[8]，郭斌等采用青霉素菌渣制備菌絲體活性炭[9]等.2008年，自菌渣被列為危險(xiǎn)廢物后，抗生素菌渣的安全處理處置問題逐漸被提上日程，但總體來說，對于頭孢菌渣資源化的相關(guān)研究很少，甚至對于其理化性質(zhì)都鮮少報(bào)道.因此，研究頭孢菌渣的理化性質(zhì)，對于合理資源化利用頭孢菌渣具有重要意義.

實(shí)驗(yàn)以哈爾濱制藥總廠頭孢菌素菌渣為研究對象，主要研究頭孢菌渣的物理特性及化學(xué)成分，為頭孢菌渣的綜合利用和合理處置提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的頭孢菌渣來自于哈爾濱制藥總廠，頭孢菌素生產(chǎn)工藝正常運(yùn)行時過濾后菌渣，取回的濕菌渣置于－18℃?zhèn)溆?頭孢菌素生產(chǎn)工藝及頭孢菌渣產(chǎn)生過程如圖1所示.

圖1 頭孢菌素發(fā)酵工藝

1.2 分析指標(biāo)與方法

本實(shí)驗(yàn)分析指標(biāo)與分析方法見表1.

表1 檢測指標(biāo)與分析方法

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)特性分析

抗生素菌渣的化學(xué)特性分析對其資源化利用有重要意義，經(jīng)分析頭孢菌渣的各種組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2.表3是菌渣無機(jī)元素化學(xué)分析結(jié)果.由此可以看出:

1)頭孢菌渣中水分百分含量較高，可達(dá)62.17%，與頭孢菌素菌渣能造成二次污染有直接關(guān)系，自然長久放置的菌渣就會自溶，并且散發(fā)出惡臭味，嚴(yán)重污染環(huán)境，菌渣的減量化與含水率有很大關(guān)系;

2)頭孢菌渣灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(10.36%);干菌渣中粗脂肪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(16.55%);粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用凱氏定氮法檢測，檢測結(jié)果顯示干菌渣中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.24%.有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在菌渣中非常高，主要原因是菌渣中含有大量的剩余培養(yǎng)基和菌絲體.

3)頭孢菌渣中C和O質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了50%和25%以上;N、H元素也相對較高，分別達(dá)到了6.63%和11.51%;頭孢菌渣的C/N為7.59，厭氧發(fā)酵過程中可能需要添加額外C源，微生物能正常生長，也可以考慮與廚余垃圾等碳氮比較高的垃圾進(jìn)行共發(fā)酵，回收部分能源[12].

表2 頭孢菌渣基本組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)

表3 菌渣非金屬元素化學(xué)分析(%)

2.2 重金屬質(zhì)量比測定

抗生素菌渣中含有重金屬，重金屬在菌渣的存放和處置過程中會以金屬離子的形式進(jìn)入土壤和地下水.因此，檢測頭孢菌渣中含重金屬離子的是有必要的，若超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，就必須加以去除，防止造成二次污染.表3為頭孢菌渣中含重金屬的測定結(jié)果.

由表4可知，由于菌渣主要是頭孢菌素發(fā)酵后剩余的菌絲體和培養(yǎng)基，培養(yǎng)基中含有一定量的碳酸鈣和碳酸鎂，菌渣中Ca、Mg離子質(zhì)量比較高，其他重金屬離子相對較少，均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918－2002規(guī)定的污泥農(nóng)用時在酸性(pH＜6.5)土壤上污染物的控制標(biāo)準(zhǔn)限值.

表4 菌渣含重金屬的量(mg·kg－1干菌渣)

2.3 傅里葉紅外光譜分析

對菌渣進(jìn)行傅里葉紅外分析，根據(jù)對紅外光譜圖上的吸收帶的分析，可以從中了解頭孢菌渣中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其變化[13].

圖2為頭孢菌渣傅里葉紅外光譜圖.波數(shù)為3 400 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，為O—H伸縮振動產(chǎn)生的特征吸收峰;2 900 cm－1左右處的吸收峰代表C—H伸縮振動峰，波數(shù)1 600 cm－1附近出現(xiàn)窄而強(qiáng)的吸收峰，為頭孢菌渣中烯烴化合物C=C的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰;1 000 cm－1左右有一較強(qiáng)吸收峰為脂肪胺C—N伸縮振動.

由上分析可知頭孢菌渣中主要含有烷烴及糖類，脂類化合物.

圖2 頭孢菌渣傅里葉紅外光譜圖

2.4 熱值分析

頭孢菌渣作為一種資源，直接進(jìn)行焚燒處理不僅容易造成二次污染，還是對資源的極大浪費(fèi).菌渣可以通過熱解處理，產(chǎn)物為熱解焦炭，測定菌渣的熱值與熱解焦炭的熱值作對比，可以為菌渣熱解的研究提供依據(jù).

根據(jù)CJ/T 313－2009《生活垃圾采樣和分析方法》以及干菌渣中H[%]百分含量的測量結(jié)果，依下式計(jì)算:

其中:Q(h):濕基高位熱值;Q’(h):干基高位熱值;Q(L):濕基低位熱值;C(w):樣品含水率%;22.4:水的凝縮熱常數(shù);Q(h)、Q’(h)、Q(L)、22.4 單位均為 kJ/kg.得到頭孢菌渣熱值分析結(jié)果如表5所示.

表5 頭孢菌渣熱值分析結(jié)果(MJ·kg－1)

垃圾焚燒需要垃圾的熱值達(dá)到5 000 kJ/kg，國內(nèi)很多城市的垃圾熱值還滿足不了此要求，需要噴油助燃才能保證正常焚燒.頭孢菌素濕菌渣的低位熱值達(dá)到6 200 kJ/kg以上，可以滿足垃圾焚燒對熱值的要求.

3 結(jié)語

根據(jù)元素分析結(jié)果可以得出頭孢菌渣中C、H、O、N、S五種元素占菌渣干重的90%以上，C/N比為7.59，比青霉素及土霉素的C/N高，適當(dāng)添加碳源便可以進(jìn)行厭氧發(fā)酵，回收部分沼氣資源.頭孢菌渣的含水率以及蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物百分含量較高，容易腐敗發(fā)臭，尋求合理的利用方式是目前我們亟需解決的問題.

頭孢菌渣中各種重金屬元素的百分含量較低，都能滿足GB18918－2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的在酸性(pH＜6.5)土壤上污泥農(nóng)用時對重金屬污染物的控制標(biāo)準(zhǔn)限值.

[1]李再興，田寶闊，左劍惡，等.抗生素菌渣處理處置技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2012(2):72－75.

[2]張明峰.抗生素渣的營養(yǎng)價(jià)值及飼用效果[J].飼料博覽，2000(3):40－41.

[3]周寶華，高 勤，王洪華，等.青霉素、土霉素菌渣研究利用現(xiàn)狀及特性分析[J].河北工業(yè)科技，2011，28(5):291－294.

[4]國家發(fā)展和改革委員會環(huán)境保護(hù)部.國家危險(xiǎn)廢物目錄[Z].北京:環(huán)境保護(hù)部，國家發(fā)展和改革委員會，2008.

[5]梁 棟，王 民.菌渣生產(chǎn)有機(jī)肥技術(shù)通過鑒定[J].中國鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)技術(shù)市場，2004(10):48.

[6]李士坤，譚天偉．從青霉素菌絲體中提取核糖核酸的研究[J]．北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，32(6):23－26．

[7]徐 頌，吳 鐸．含固率和接種比對林可霉素菌渣厭氧消化的影響[J]．中國環(huán)境科學(xué)，2010，30(3):362－368．

[8]王 冰．青霉素菌渣制取飼料酵母與酵母膏的工藝研究[D]．哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013．

[9]劉波文，周保華，呂 凡．青霉素菌絲體處理及制備活性炭的研究[C]//北京:中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集，2009．

[10]GB/T 5009．3－2003，食品中水分的測定[S]．

[11]GB/T 5009．4－2003，食品中灰分的測定[S]．

[12]李慶釗，林柏泉，趙長遂，等．基于傅里葉紅外光譜的高溫煤焦表面化學(xué)結(jié)構(gòu)特性分析[J]．中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2011，31(32):46－52．

[13]謝晶曦，?？?biāo)，王緒明．紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)間的應(yīng)用[M]．北京:科學(xué)出版社，2001．