湛 洪，蘇欣穎，沙俊一，王建文，鄭晨曦

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，哈爾濱150076)

腸衣是由家畜的大、小腸經(jīng)刮制而成的堅韌半透明薄膜，主要用作填制香腸和灌腸的外衣.中國是世界上腸衣最大生產(chǎn)國，其產(chǎn)量約占世界腸衣產(chǎn)量的80%，出口量可占世界貿(mào)易額的50%以上[1].腸衣加工過程中廢水的排放量極大且相對比較集中，其廢水中主要成分為氯化物、粗蛋白、氨基酸和脂肪等，具有高COD、高鹽類、高氨氮和易腐臭等特點.物理化學(xué)方法處理出水水質(zhì)不理想且費用較高，生物處理工藝是處理可生物降解有機(jī)廢水最有效、經(jīng)濟(jì)的方法之一.

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是指利用微生物的產(chǎn)電能力進(jìn)行產(chǎn)電的裝置.微生物燃料電池在凈化污水的同時收獲電能，有可能降低污水處理成本，近年受到廣泛關(guān)注，其本質(zhì)是一種能夠利用微生物的催化作用，在環(huán)境條件下將廢水、海底沉積物以及污泥等基質(zhì)中有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置[2].本試驗采用的是單室空氣陰極微生物燃料電池，陰極直接暴露在空氣中利用空氣中的氧氣作為電子受體.陽極室微生物在厭氧條件下氧化有機(jī)物，同時產(chǎn)生電子和質(zhì)子.電子傳遞到陽極表面并且通過外電路傳遞到陰極，同時質(zhì)子擴(kuò)散到陰極表面.

1 實驗材料和方法

1.1 反應(yīng)器啟動與運行

單室空氣陰極微生物燃料電池構(gòu)型如圖1所示.MFC主體是一個尺寸為9.5 cm ×6.0 cm ×10.0 cm的有機(jī)玻璃，其有效體積為132 cm3.陰極和陽極采用碳布材料，分別位于MFC主體的兩端，并用膠圈密封固定，電極的有效面積約為35 cm2.陽極外側(cè)采用有機(jī)玻璃密封;陰極內(nèi)側(cè)涂有載珀量為0.5 mg/cm2的催化劑，外側(cè)采用PTFE進(jìn)行防水處理并直接接觸空氣.

圖1 單室空氣陰極MFC構(gòu)型圖

實驗以厭氧污泥作為啟動菌種，以模擬生活污水(見表1)按一定比例接種于MFC中.啟動階段，定期更換培養(yǎng)液，至連續(xù)兩個周期輸出穩(wěn)定電壓則啟動成功.隨后在室溫條件下利用稀釋后的腸衣廢水對MFC進(jìn)行馴化，采用在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對輸出電壓值進(jìn)行記錄，每分鐘采集記錄1次.

表1 模擬生活污水

1.2 原水性質(zhì)

本實驗所用腸衣廢水取自哈爾濱某腸衣加工廠的生產(chǎn)廢水，廢水水質(zhì)詳見表2.

表2 腸衣廢水水質(zhì)

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定，氨氮采用納氏試劑光度法，硝態(tài)氮采用酚二磺酸光度法，亞硝態(tài)氮采用N－(1－萘基)－乙二胺光度法[3];多糖采用苯酚－硫酸法測量，以葡萄糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[4];蛋白采用修正的Lowry法測量，以牛血清蛋白作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[5].

2 結(jié)果與討論

2.1 腸衣廢水MFC的產(chǎn)電特性

在室溫條件下，考察不同腸衣廢水稀釋比對MFC 產(chǎn)電性能的影響，取污水稀釋比 1∶1、2∶1、4∶1和10∶1進(jìn)行實驗，其產(chǎn)電情況見圖2.

圖2 以不同稀釋比腸衣廢水為底物的MFC電壓

從圖2可以看出，MFC達(dá)到穩(wěn)定運行時，污水稀釋比1∶1、2∶1、4∶1 和 10∶1 時 MFC 的輸出電壓分別為 0.2、0.22、0.23、0.1 V 左右.對比不同稀釋比腸衣廢水的運行結(jié)果可知，隨著腸衣廢水的稀釋比從1∶1升到4∶1，MFC 的輸出電壓可維持在0.2 V左右.在這個稀釋比范圍內(nèi)，腸衣廢水的COD質(zhì)量濃度從890 mg/L到3 700 mg/L，底物質(zhì)量濃度較為適宜，可供陽極產(chǎn)電微生物利用的有機(jī)物較多，因此輸出電壓較高.而稀釋比為10∶1時，由于COD質(zhì)量濃度較低，相應(yīng)易于微生物降解的有機(jī)質(zhì)成分更低，故輸出電壓較低.當(dāng)稀釋比為1∶1時，COD質(zhì)量濃度為3 700 mg/L左右時，輸出電壓較稀釋比為2∶1和4∶1時有所下降，其原因可能是過高的底物質(zhì)量濃度抑制了微生物的活性，限制了質(zhì)子和電子的傳遞，降低電子傳輸速率，進(jìn)而削弱了MFC產(chǎn)電性能.此外，以腸衣廢水為基質(zhì)的電壓輸出具有明顯的波動現(xiàn)象，尤其在13 h左右，分析其原因可能是發(fā)生了較為明顯的葡萄糖阻遏作用.

2.2 MFC 對腸衣廢水中COD的處理效果

MFC可利用有機(jī)物的化學(xué)能并將其轉(zhuǎn)化為電能，因此可以在獲取清潔能源的同時降解廢水中的污染物，實現(xiàn)廢水的資源化和無害化處理.腸衣廢水水質(zhì)的一大特點就是COD含量很高，MFC對腸衣廢水中COD的降解情況見圖3.

圖3 MFC對腸衣廢水中COD的去除

從圖3 可以看出，污水稀釋比 1∶1、2∶1、4∶1和10∶1時，進(jìn)水腸衣廢水中COD質(zhì)量濃度分別為3 636、1 900、898、364 mg/L.經(jīng)過 MFC 處理一個周期后，出水中COD質(zhì)量濃度分別為259、192、150、36 mg/L其相應(yīng)的去除率分別為 92.88%、89.91%、83.26% 和 90.09%.在各稀釋比條件下，MFC對COD的去除率基本上能達(dá)到80%以上，處理效能較為穩(wěn)定，說明MFC可以耐受較高的COD進(jìn)水質(zhì)量濃度.進(jìn)水稀釋比為10∶1時，其COD出水質(zhì)量濃度均低于50 mg/L，可達(dá)到城鎮(zhèn)污水污水處理廠污染物一級排放標(biāo)準(zhǔn);進(jìn)水稀釋比為1∶1出水COD質(zhì)量濃度較高的原因可能有兩點，一方面原水中COD含量尤其是難降解COD的含量較高，經(jīng)過MFC一個周期的運行這部分COD難以被微生物降解利用，累積下來;另一方面，稀釋比為1∶1時進(jìn)水中各成分含量均較高，高質(zhì)量濃度的基質(zhì)一定程度上抑制了反應(yīng)器內(nèi)微生物的活性，導(dǎo)致微生物利用COD進(jìn)行合成代謝的能力下降，這也可以從產(chǎn)電數(shù)據(jù)上得到印證.

2.3 MFC對腸衣廢水中NH4+—N的處理效果

腸衣廢水中氨氮含量較高，氨氮危害很大，是水體控制的主要指標(biāo)之一.經(jīng)MFC處理腸衣廢水中NH4+—N的變化情況見圖4.

圖4 MFC對腸衣廢水中NH4+—N的去除

從圖4中可以看出，污水稀釋比分別為1∶1、2∶1、4∶1 和 10∶1 時，進(jìn)水腸衣廢水中 NH4+—N 質(zhì)量濃度分別為231、116、5、23mg/L.經(jīng)過 MFC 處理一個周期后，出水中NH4+—N質(zhì)量濃度分別為0.18mg/l、1.37mg/l、1.70mg/l和 0.86mg/l，其相應(yīng)的去除率分別為 99.92%、98.81%、97.06%、96.27%.在各稀釋比條件下，腸衣廢水經(jīng)MFC處理后NH4+—N出水質(zhì)量濃度均低于2.000 mg/L，可滿足城鎮(zhèn)污水污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級A標(biāo)準(zhǔn).值得注意的是，未經(jīng)稀釋的水樣NH4+—N出水質(zhì)量濃度為0.18 mg/L，其去除效率卻是四個質(zhì)量濃度中最高的.可見，高質(zhì)量濃度的進(jìn)水并未對NH4+—N的去除效率產(chǎn)生負(fù)面影響.為了進(jìn)一步探明MFC處理腸衣廢水過程中NH4+—N的轉(zhuǎn)化情況，分別考察了進(jìn)出水中亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮的含量，結(jié)果見圖5.

從圖5 可以看出，污水稀釋比1∶1、2∶1、4∶1 和10∶1時進(jìn)水腸衣廢水中亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度分別為19.01、9.14、5.01、1.89 mg/L.經(jīng)過 MFC 處理一個周期后出水亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度分別為0.08、0.05、0.13、0.06 mg/L，接近于零.而進(jìn)水腸衣廢水中硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度非常低，均小于1 mg/L.經(jīng)過MFC處理一個周期后4種稀釋比條件下出水硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度分別為 0.94、2.65、1.78、1.91 mg/L.可見經(jīng)MFC處理后，腸衣廢水中亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮并未顯著累積，說明MFC對氨氮的處理較為徹底.MFC對廢水中NH4+—N的去除是一個相對復(fù)雜的過程，可能同時伴有同化作用、反硝化作用、NH3在空氣陰極揮發(fā)以及與產(chǎn)電過程相關(guān)的作用等，其具體作用有待進(jìn)一步探究.

圖5 MFC處理腸衣廢水亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的變化

2.4 腸衣廢水中有機(jī)物質(zhì)含量的變化

腸衣廢水中主要含腸黏膜廢棄物，其動物性有機(jī)質(zhì)的含量很高.考察處理前后廢水中有機(jī)物質(zhì)含量的變化有助于進(jìn)一步了解MFC對該種廢水的降解情況.MFC處理前后廢水中糖類和蛋白質(zhì)的含量變化見圖6.

圖6 MFC處理前后腸衣廢水中多糖和蛋白質(zhì)含量

從圖6中可以看出，原水樣中蛋白質(zhì)含量很高，達(dá)450 mg/L，而多糖物質(zhì)含量較少，約為25 mg/L，可見腸衣廢水中動物性有機(jī)質(zhì)以蛋白質(zhì)為主.對于多糖物質(zhì)，進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為25.00、12.67、6.37、3.31 mg/L 時，其相應(yīng)的出水質(zhì)量濃度分別為 28.98、19.72、12.13、22.13 mg/L.多糖的出水質(zhì)量濃度均高于其進(jìn)水質(zhì)量濃度，其原因可能是MFC處理腸衣廢水的過程中，微生物的代謝活動產(chǎn)生了一些多糖類溶解性微生物產(chǎn)物并富集于水中.對于廢水中含量較高的蛋白質(zhì)類物質(zhì)，污水稀釋比分別為1∶1、2∶1、4∶1 和 10∶1 時，進(jìn)水腸衣廢水中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度分別為450.1、226.1、113.5、45.1 mg/L.經(jīng)過 MFC 處理一個周期后，出水中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度分別降至為 33.4、30.0、27.7、9.4 mg/L.在各稀釋比條件下，腸衣廢水經(jīng) MFC處理后其蛋白質(zhì)的去除率基本可達(dá)75%以上，說明MFC對腸衣廢水中主要的有機(jī)污染物質(zhì)—蛋白質(zhì)具有較好的去除效果.以上結(jié)果進(jìn)一步說明利用MFC處理腸衣廢水是可行的.

3 結(jié)論

本文考察了微生物燃料電池處理腸衣廢水并同步產(chǎn)電的能力，得到以下主要結(jié)論:

1)MFC可以以腸衣廢水作為底物進(jìn)行產(chǎn)電，在污水稀釋比為1∶1到4∶1條件下，電壓輸出穩(wěn)定在0.2V左右.

2)MFC對腸衣廢水中COD去除效果可達(dá)80%以上，在污水稀釋比為10∶1條件下，出水COD均低于50 mg/L.

3)MFC對氨氮去除效果明顯，出水NH4+質(zhì)量濃度均低于2 mg/L，且出水中亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮并未顯著累積，MFC對氨氮的去除較為徹底.

4)MFC可有效降解腸衣廢水中有機(jī)污染物質(zhì)，對污水中主要有機(jī)污染物蛋白質(zhì)的去除率均可達(dá)75%以上.

[1]熊 強(qiáng)，張菲菲，姚 忠.超濾/納濾技術(shù)深度處理腸衣廢水的研究[J].食品與機(jī)械，2012，28(1):59－61.

[2]王 鑫.微生物燃料電池中多元生物質(zhì)產(chǎn)電特性與關(guān)鍵技術(shù)研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

[3]APHA.Standard methods for the examination of water and wastewater[J].Washington，DC:American Public Health Association，1995.

[4]DUBOIS M，GILLES K A，HAMILTON J K，et al.Colorimetric method for determination of sugars and related substances[J].Anal.Chem.，1956，28(3):350 －356.

[5]LOWRY O H，ROSEBOURGH N J，F(xiàn)ARR A L，et al.Protein measurement with the folin phenol reagent [J]. J.Biol.Chem.，1951，193:265－275.