冀建樹 趙婭琴 汪翔

摘要： 本文采用在線監(jiān)測儀，對2014年寧波市環(huán)境空氣中的PAN進行了監(jiān)測，并對其季節(jié)變化和日變化特征進行了簡單分析。分析結(jié)果表明：（1）寧波市環(huán)境空氣中PAN的濃度表現(xiàn)為冬春季節(jié)較高，夏秋季節(jié)較低的特點；（2）從長時間序列來看，PAN的濃度與顆粒物（PM10、PM2.5）及氮氧化物（NOX、NO2、NO）存在很好的相關(guān)性，與O3的相關(guān)性較差；（3）PAN的日變化特征與O3相似，呈現(xiàn)明顯的單峰型結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞： 過氧乙酰硝酸酯；季節(jié)變化；日變化；相關(guān)性分析

一.前言

過氧乙酰硝酸酯（PAN）是大氣中重要的氧化劑，也是除臭氧（O3）外大氣光化學(xué)煙霧的另一個重要指示劑[1][2]。人們第一次接觸到PAN是在1950年美國加州的光化學(xué)煙霧事件中，而亞洲最早的研究都在日本[3]。近年來由于PAN在對流層大氣中的濃度的升高，對城市和區(qū)域大氣的質(zhì)量產(chǎn)生了嚴重的影響，且其本身也具有毒性，能夠刺激人眼，危害人類健康[3]；在當(dāng)前一些大城市的大氣污染已逐漸由傳統(tǒng)的煤煙型轉(zhuǎn)向機動車尾氣污染型轉(zhuǎn)變的時期，急待加強對PAN在空氣中的影響因素和變化規(guī)律的研究，為了解和掌握城市大氣環(huán)境質(zhì)量狀況提供依據(jù)。PAN是大氣中氮氧化物（NOx）與VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的二次污染物[4]，其生成過程與O3相似，但由于其在環(huán)境空氣中以ppb的量級存在，且穩(wěn)定性較差，容易在溫暖光照條件下分解，監(jiān)測難度相對較大，目前國內(nèi)對于PAN的連續(xù)監(jiān)測較少，因此開展PAN的研究十分必要。本文應(yīng)用PAN-GC氣相色譜儀對寧波市環(huán)境空氣中的PAN進行連續(xù)監(jiān)測并分析了其濃度變化特征。

二.資料與方法

1.站點介紹：

觀測點位于寧波市海曙區(qū)寶善路的寧波市環(huán)境監(jiān)測中心五樓樓頂（29°51′2″N，121°31′26″，海拔：25米），儀器位于灰霾監(jiān)測間內(nèi)，采樣總管距離地面大約5米。點位附近為住宅區(qū)，東南方向約2公里為剛剛落成不久寧波市火車站，部分工程仍在施工，西北方向約1公里為寧波市兩條主要道路環(huán)城西路與柳汀街交匯處，車流量較大。

2.儀器介紹：

文章中PAN的濃度的監(jiān)測所用儀器基于德國馬普化學(xué)所（Max-Planck Institute） 的技術(shù)和研究，由Dr. Rainer Schmitt研發(fā)的PAN-GC氣相色譜分析儀（型號MCNH038），它是一套全自動測量環(huán)境空氣中PAN濃度的儀器。儀器經(jīng)過多次的更新?lián)Q代，目前已經(jīng)非常成熟。

儀器由測量部分（Gas Chromatography）和校準(zhǔn)部分（Calibration System）組成。檢測器使用Thermo Fisher的痕量ECD檢測器，最低檢測限為50ppt。儀器有三個溫控裝置，分別控制ECD、CuSO4·5H2O以及柱箱，溫度分別設(shè)置為50℃、40℃和12℃。高純氮氣（N2）作為載氣將樣品氣帶入GC中，載氣的輸出壓力設(shè)置為2bar。其它的輔助設(shè)備還有空氣壓縮機（提供驅(qū)動氣），CuSO4·5H2O（部分載氣經(jīng)過增加濕度），標(biāo)定用合成空氣（O2 21%，其余高N2，由氧化劑和活性炭凈化后作為稀釋氣）以及標(biāo)定用標(biāo)氣（NO）和丙酮。

監(jiān)測：

樣品通過測量部分（GC）的預(yù)分離析柱和分離析柱分離后，PAN 用ECD檢測和定量。PC程序（ADAM32）控制GC。分析是每十分鐘一個循環(huán)，5秒是進樣，1分30秒左右反吹，PAN的保留時間一般為4分30秒左右。循環(huán)結(jié)束后，自動生成數(shù)據(jù)（PAN.gc文件），數(shù)據(jù)文件包含日期、時間、峰寬、峰面積、PAN濃度等。

三.結(jié)果與討論

1.PAN濃度的季節(jié)變化特征

圖3.1給出了2013年12月至2014年11月這一年中PAN濃度年變化曲線，圖中的斷點是由于儀器故障或檢修所造成的數(shù)據(jù)缺失，濃度變化范圍為0.43ug/m3～32.31ug/m3（表3.1），從整個變化趨勢來看，2014年全年，PAN的濃度沒有明顯的季節(jié)變化特征，其中夏季7、8月份數(shù)據(jù)缺失較多， 2013年12月份上半月PAN的濃度有一個明顯高值時段，主要集中在12月3日到9日這一個星期內(nèi)，最高值為32.31 ug/m3，而在這期間，寧波市正好出現(xiàn)了連續(xù)的重污染天氣，因此，有PAN參與的光化學(xué)煙霧可能是產(chǎn)生灰霾天氣的一個重要因素。

2014年全年P(guān)AN的平均濃度為3.53 ug/m3，其中冬季濃度最高，達到5.12 ug/m3，春季和秋季次之，夏季則最低，濃度值僅為1.77 ug/m3，約為年均濃度的50%，這與O3的季節(jié)變化明顯不同（圖3.2），O3由于受太陽輻射的影響，一般在春夏陽光比較充足的季節(jié)較高，而秋冬季節(jié)日照時數(shù)和輻射強度都有所減弱，故O3濃度降低，而同為光化學(xué)二次污染物的PAN在太陽輻射最強的夏季濃度最低，這可能與PAN在高溫下易分解的特性有關(guān)，夏天陽光雖然充足，易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，但如果PAN的熱解率大于其生成速率時，便可能造成PAN的濃度的下降。

作為PAN與O3的主要前體污染物，NOX在一系列光化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要的角色，其濃度季節(jié)變化與PAN較為相似（圖3.3），在冬季，尤其是12月、1月寧波市大氣污染較為嚴重的季節(jié)濃度較高，最大濃度值達到351.96 ug/m3，其中NO2濃度為112.75 ug/m3，NO濃度為156.08 ug/m3，NO占NOX的濃度比例明顯增多，占到NOX濃度的一半以上，而在夏秋季節(jié)沒有有污染或污染較輕的情況下，NO所占NOX的質(zhì)量濃度比例一般在10%～20%左右（表3.2，圖3.3），因此，可以認為在重污染天氣下，PAN的濃度在NO/NO2值高時較高，這與張劍波[7]，王斌[6]，楊光[5]等人的結(jié)論相反，而他們都是在污染較少發(fā)生的春、夏季節(jié)對PAN進行觀測的。

為了進一步探索大氣中PAN的濃度與O3、NOX等的關(guān)系，我們對它們進行了相關(guān)性分析，從長時間時間序列來看，PAN的濃度與NOX有一定相關(guān)性（圖3.4），線性回歸方程為[NOX] = 6.1109[PAN] + 47.052，相關(guān)系數(shù)R=0.428，其中NO2與PAN的相關(guān)性較強，相關(guān)系數(shù)R=0.599，而NO與PAN線性相關(guān)相對較弱，R=0.244，且PAN濃度一定時，NO2濃度大多高于NO濃度（圖3.4），這與張劍波[7]，王斌[6]，楊光[5]等人的研究又相一致，即除了在重污染天氣下，PAN的濃度在NO2濃度高而NO濃度低時較高。而PAN與O3的濃度變化，從長時間序列來看線性相關(guān)不強（圖3.5），線性回歸方程為[O3] = 1.1712[PAN] + 79.952，相關(guān)系數(shù)R= 0.112。

此外我們還發(fā)現(xiàn)，PAN的濃度與顆粒物呈現(xiàn)良好的相關(guān)性（圖3.6），與PM10、PM2.5的相關(guān)系數(shù)分別達到了0.862和0.863，這也進一步驗證了我們前面的猜想，PAN的濃度越高，大氣重污染天氣發(fā)生的概率就越大，因此，PAN的濃度變化也能給空氣質(zhì)量的預(yù)報預(yù)警提供重要線索。

2.PAN的日變化特征

上一節(jié)中分析了2014年P(guān)AN的濃度的季節(jié)變化，那么在一天當(dāng)中，PAN和O3及其主要前驅(qū)物NOX的生消規(guī)律如何呢？

分季節(jié)對NO、NO2、O3以及PAN的日變化特征進行分析，從圖3.7來看，NO日變化在秋冬季節(jié)具有明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，而在春夏季節(jié)單峰結(jié)構(gòu)較明顯。秋冬季節(jié)，隨著交通早高峰的到來，空氣中污染物排放增多，NO濃度逐漸變大，8點左右達到第一個峰值；其后，隨著早高峰結(jié)束，溫度上升，太陽輻射增大，大氣光化學(xué)反應(yīng)加速，且邊界層升高，大氣擴散能力增強，NO濃度逐漸下降，在午后15點左右達到最低值；傍晚到晚間，由于晚高峰的到來，且太陽輻射明顯下降，NO濃度逐漸回升，晚間20點左右達到第二個峰值；夜間，隨著人類活動結(jié)束，NO濃度逐漸下降，由于夜間大氣光化學(xué)反應(yīng)關(guān)閉，減少了NOX的消耗，夜間至第二天凌晨，NO濃度趨于穩(wěn)定。春夏季節(jié)，由于大氣光化學(xué)反應(yīng)劇烈，消耗了大量NOX，NO除了在早晨有一個峰值外，其余時段鋒型趨于穩(wěn)定，且濃度水平較低。NO濃度水平為冬季>秋季>春季>夏季，冬季濃度約為夏季的4.8倍。

NO2濃度的日變化與NO相似，受交通早晚高峰、大氣光化學(xué)反及氣象條件的影響，NO2濃度也在早8點和晚20點左右有兩個峰值，午后15點左右有一個谷值，但相較于NO，日變化振幅相對較小且季節(jié)差異相對較小，NO2濃度水平為冬季>春季>秋季>夏季，冬季濃度約為夏季的2.1倍。

PAN及O3濃度的日變化都呈現(xiàn)明顯的單峰型結(jié)構(gòu)，且變化趨勢基本保持一致，這與太陽輻射強度有關(guān)，午后太陽短波輻射通量達到最大，大氣光化學(xué)反應(yīng)最為強烈，導(dǎo)致NOX迅速消耗向PAN和O3轉(zhuǎn)化，受光化學(xué)反應(yīng)速率的影響，一般情況下，PAN和O3的濃度峰值滯后NO2谷值約1小時左右，在15點～16點達到最大值，PAN的濃度水平為冬季>春季>秋季>夏季，冬季濃度約為夏季的2.9倍，這與O3濃度一般在春夏季節(jié)達到最大值不同，主要取決于上一節(jié)中提到的前驅(qū)物的濃度水平和PAN的熱解速率。

四.結(jié)論

（1）2014年全年，寧波市環(huán)境空氣中中PAN的濃度表現(xiàn)為冬春季節(jié)較高，夏秋季節(jié)較低的特點，具體為冬季>春季>秋季>夏季，其中夏季平均濃度約為年均值的一半，這與PAN在夏季高溫下易分解的特性有關(guān)；PAN的濃度變化與NOX較為相似，重污染天氣下PAN的濃度在NO/NO2高時較高。

（2）相關(guān)分析表明，PAN與顆粒物的相關(guān)性非常強，與PM10、PM2.5的相關(guān)系數(shù)分別達到了0.862和0.853，即PAN的濃度越高，灰霾天氣出現(xiàn)的概率就越大，為空氣質(zhì)量的預(yù)報預(yù)警工作提供了重要線索；PAN與NOX的相關(guān)性也較強，其中與NO2、NO的相關(guān)系數(shù)分別為0.599和0.244，且PAN濃度一定時，NO2濃度大多高于NO，即除在重污染天氣下，PAN的濃度在NO2/NO高時較高；從長時間序列來看，PAN與O3的相關(guān)性較弱，相關(guān)系數(shù)只有0.112。

（3）PAN的日變化與O3相似，呈現(xiàn)明顯的單峰型結(jié)構(gòu)，變化趨勢也基本一致，一般在午后15：00左右達到峰值，稍滯后與NOX的谷值，這與太陽短波輻射在下午達到最大有關(guān)，這一時段大氣光化學(xué)反應(yīng)最為強烈，導(dǎo)致NOX迅速消耗向PAN和O3轉(zhuǎn)化。

參考文獻

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[6] 張劍波，唐孝炎.大氣中PAN的測定及其與前體物的關(guān)系.環(huán)境化學(xué)，1994，13（1）：30-39

[7] 王斌， 張劍波. 夏季北京市大氣中PAN 與PPN 的監(jiān)測分析. 環(huán)境科學(xué)， 2007， 28（ 7） ： 1621- 1626