崔育奎，張 翔，烏曉江

（1.神華國華永州發(fā)電有限責(zé)任公司，湖南永州425000；2.上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

新疆作為我國高揮發(fā)分優(yōu)質(zhì)動(dòng)力用煤儲(chǔ)量最為豐富和集中的地區(qū)之一，在我國“十二五”發(fā)展規(guī)劃中將成為重要的能源與電力建設(shè)基地.新疆準(zhǔn)東煤田的煤炭儲(chǔ)量達(dá)到3 900億t，是我國難得的大型整裝煤田，準(zhǔn)東地區(qū)也是我國重要的能源與電力建設(shè)基地以及煤電、煤化工產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展地區(qū)［1］.但由于準(zhǔn)東煤高堿煤灰中Na2O 的含量一般可達(dá)4%～10%左右，K2O 含量也比較高，一般在0.5%以上，明顯高于我國其他已知?jiǎng)恿τ妹夯抑蠳a2O 和K2O的含量（＜1.5%）［2］，因此該類煤種在燃燒過程中表現(xiàn)出極強(qiáng)的沾污和結(jié)渣特性，從而導(dǎo)致目前新疆準(zhǔn)東地區(qū)大多數(shù)燃煤電站鍋爐均無法長期、穩(wěn)定燃用該類煤種.由于高溫下煤灰的熔融變化行為與其化學(xué)組成和礦物質(zhì)組成有著密切的關(guān)系，通過不同煤灰熔融特性煤的配比，可有效改變混煤灰的熔融特性，被認(rèn)為是目前解決準(zhǔn)東地區(qū)高堿煤強(qiáng)沾污結(jié)渣問題的現(xiàn)實(shí)且可行的技術(shù)措施［3-4］.配煤對(duì)混煤灰熔融特性的影響要比添加單一物質(zhì)對(duì)其煤灰熔融特性的影響復(fù)雜得多，混煤灰熔融溫度并不是2種煤灰熔融溫度的簡單加權(quán)求和值，呈非線性關(guān)系，這主要與不同煤灰的化學(xué)組成和礦物質(zhì)組成有關(guān)［5-7］.為此，筆者選用一種典型準(zhǔn)東高堿煤和一種典型低堿井工煤作為研究對(duì)象，通過測(cè)定不同摻混比例下混煤灰的熔融溫度、煤灰成分和礦物質(zhì)組成，分析不同摻混比例對(duì)混煤灰熔融特性的影響及其作用機(jī)制，并應(yīng)用相平衡理論對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論分析，從而為指導(dǎo)準(zhǔn)東高堿煤鍋爐的最優(yōu)配煤比例提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法與煤質(zhì)特性

選取一種典型準(zhǔn)東高堿煤A 和一種典型低堿井工煤B，并將2種煤按照不同質(zhì)量比例（即摻混比例）進(jìn)行混合，研究不同摻混比例對(duì)混煤灰熔融特性的影響.實(shí)驗(yàn)過程中，首先將煤樣A 和煤樣B 以及按不同摻混比例混合的混煤煤樣按照GB／T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中規(guī)定的步驟和要求制成815 ℃（±10K）的煤灰樣品；采用HR-4型灰熔點(diǎn)測(cè)定儀，按照GB／T 219—2008《煤灰熔融性的測(cè)定方法》分別測(cè)定混煤灰樣在氧化性氣氛和弱還原性氣氛下的熔融溫度.采用X 射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)取得的灰樣進(jìn)行煤灰成分分析與測(cè)試.實(shí)驗(yàn)灰樣的主要化學(xué)成分和熔融溫度見表1.2種灰樣及其混煤灰樣在三元相圖上的位置見圖1.

表1 煤灰成分分析和熔融溫度Tab.1 Composition analysis of different coal ash samples and their fusion temperatures

圖1 2種灰樣及其混煤灰樣在SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖上的位置Fig.1 Location of the ash of two coals and of their mixture in the SiO2-Al2O3-CaO ternary phase diagram

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 配煤對(duì)煤灰熔融特性的影響

煤中礦物質(zhì)是煤的重要組成部分，煤在燃燒過程中，煤中無機(jī)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變成灰分，因而煤中礦物質(zhì)組成決定著煤灰的熔融特性，而煤灰的熔融溫度是電站鍋爐煤質(zhì)沾污和結(jié)渣的重要評(píng)判指標(biāo)之一.圖2給出了不同煤樣A 摻混比例下混煤灰熔融溫度的變化趨勢(shì).由圖2可知，雖然煤樣A 的煤灰熔融溫度高于煤樣B 的煤灰熔融溫度（見表1），但隨著煤樣A 摻混比例的增大，混煤灰熔融溫度并沒有呈現(xiàn)單向升高的變化趨勢(shì)，而是呈現(xiàn)先降低再升高的變化趨勢(shì).當(dāng)煤樣A 的摻混比例小于50%時(shí)，混煤灰熔融溫度隨著煤樣A 摻混比例的增大而降低，此后隨著煤樣A 摻混比例的增大，其混煤灰的熔融溫度tD升高，即煤樣A 摻燒比例在40%～50%時(shí)，混煤灰的熔融溫度達(dá)到最低.與煤樣A 相比，煤樣B 灰中的耐熔礦物質(zhì)SiO2和Al2O3含量較高，分別為38.66% 和18.63%，而 CaO 的含量較低，為16.64%.因此，在煤灰B 熔融過程中，灰中的CaO易與其他礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2，tF為1 553 ℃）、鈣黃長石（2CaO·A12O3·SiO2，tF為1 593 ℃）、硅鈣石（3CaO·SiO2，tF為1 464 ℃）及鋁酸鈣（CaO·A12O3，tF為1 605 ℃）等低熔融礦物質(zhì)，且這些低熔融礦物質(zhì)又會(huì)發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象；與煤樣B 相比，高堿煤樣A中CaO 含量非常高，達(dá)到39.44%，而灰中2種主要耐熔礦物質(zhì)SiO2和Al2O3的含量相對(duì)較低，分別只有20.09%和10.71%.因此，在煤灰A 熔融過程中，由于大量剩余未與灰中其他礦物質(zhì)發(fā)生低溫共融反應(yīng)的CaO的存在，而CaO 的熔融溫度（tF為2 610℃）較高，在煤灰A 熔融過程中剩余的CaO 起到了骨架作用，從而導(dǎo)致煤灰A 具有較高的熔融溫度.對(duì)于A、B的混煤，隨著煤樣A 摻混比例的增大（煤樣A 摻混比例＜50%時(shí)），混煤灰中助熔成分CaO 的含量也逐漸升高.因此，混煤灰熔融過程中低熔融礦物質(zhì)和低溫共熔體的量也逐漸增加，使得煤樣A 摻混比例為50%時(shí)混煤灰的熔融溫度達(dá)到最低，當(dāng)煤樣A 摻混比例繼續(xù)增大時(shí)，混煤灰中多余CaO 的含量隨之升高，混煤灰的熔融溫度也相應(yīng)提高.CaO 與灰中其他礦物質(zhì)間發(fā)生的主要助熔反應(yīng)如下：

圖2 混煤灰的熔融溫度與煤樣A 摻混比例的關(guān)系Fig.2 Ash fusion temperature of coal mixture vs.blending ratio of coal A

由圖2還可以看出，在弱還原性氣氛下的混煤灰熔融溫度比相應(yīng)氧化性氣氛下的混煤灰熔融溫度低，這主要與煤灰中Fe在不同氣氛下的價(jià)態(tài)不同導(dǎo)致其熔融溫度有所差異有關(guān)，一般來說，F(xiàn)e含量越高，這種差異越明顯.灰中Fe2O3是助熔成分，易與其他化學(xué)成分反應(yīng)生成易熔化合物，其助熔效果與煤灰所處的氣氛有關(guān)，在弱還原性氣氛下助熔效果最顯著.這是由于在高溫弱還原性氣氛下，部分Fe3＋被還原成Fe2＋，F(xiàn)e2＋易與熔體網(wǎng)絡(luò)中未達(dá)到鍵飽和的O2-相連接而破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低煤灰熔融溫度，同時(shí)，F(xiàn)eO 極易與CaO、SiO2和Al2O3等形成低溫共熔體，而一般氧化性氣氛下的熔融溫度相對(duì)于弱還原性氣氛下高40～170K［8］.在還原性氣氛中，F(xiàn)e2O3以FeO 的形式存在，大致發(fā)生如下主要反應(yīng)：

2.2 混煤灰熔融溫度與對(duì)應(yīng)相平衡圖的關(guān)系

圖3（a）和圖3（b）分別給出了氧化性氣氛和弱還原性氣氛下混煤灰的熔融溫度（指tF）與對(duì)應(yīng)三元相圖中液相線溫度之間的關(guān)系.由圖3可知，煤樣A和煤樣B的混煤灰熔融溫度并不與2 種原煤的摻混比例呈線性關(guān)系，而與其對(duì)應(yīng)三元相圖的液相線溫度分布具有一定的相似性，當(dāng)摻混比例使得混煤灰落在相圖的共晶線或共晶點(diǎn)附近時(shí)，其熔融溫度變化顯著，且低于周圍的熔融溫度，這為采用混煤調(diào)節(jié)煤灰熔融特性、確定最佳摻混比例提供了方向［6］.另外，由于三元相圖只考慮了灰中的主要成分（SiO2、Al2O3、CaO 和Fe2O3），而沒有考慮灰中其他助熔成分（Na2O、MgO 和K2O 等）的存在，因此混煤灰的實(shí)際熔融溫度要比其對(duì)應(yīng)的三元相圖液相線溫度低，且灰中助熔成分越多，兩者間的差距就越大［5］.由圖1 可知，當(dāng)煤灰A 的摻混比例增大至50%時(shí)，其對(duì)應(yīng)混煤開始進(jìn)入SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖中的低溫共熔區(qū)，但由于煤樣A 中含有較多的Na2O（含量為3.46%）和MgO（含量為14.67%）等助熔成分，使得煤樣A 摻混比例達(dá)到40%～50%時(shí)，混煤灰中便有大量低溫共熔物生成，此時(shí)表現(xiàn)為混煤灰的熔融溫度最低（tD為1 130 ℃（還原性氣氛）；tD為1 180～1 190 ℃（氧化性氣氛）），即實(shí)際出現(xiàn)低溫共融區(qū)的比例要比三元相圖對(duì)應(yīng)理論低溫共融區(qū)的比例低（如圖3（a）所示），這與煤樣A 中大量存在低熔融堿性物質(zhì)（Na2O、K2O、CaO 和MgO）有關(guān).當(dāng)煤樣A 摻混比例達(dá)到40%～50%時(shí)，混煤灰中開始出現(xiàn)較多的低熔融礦物質(zhì)，如鈣長石、鈣黃長石、鈉長石（Na2O · Al2O3·6SiO2，tF為1 118 ℃）、輝石（Ca（MgFe）Si2O6，tF為1 118℃）和透輝石等.

圖3 混煤灰的熔融溫度與對(duì)應(yīng)三元相圖液相線溫度間的關(guān)系Fig.3 Ash fusion temperature of coal mixture vs.liquidus temperature in corresponding ternary phase diagram

2.3 混煤對(duì)煤灰礦物質(zhì)組成及其熔融特性的影響

一般來說，高溫下煤灰的熔融變化行為與其礦物質(zhì)組成密切相關(guān)，圖4為煤樣A、煤樣B及煤樣A摻混比例為50%的混煤在1 000℃下灰中的主要礦物質(zhì)組成.由圖4可知，高溫下灰樣A 中的礦物質(zhì)主要為石英（SiO2，tF為1 590 ℃）、鈣黃長石、霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2，tF為1 150～1 200 ℃）以及少量的輝石.由于煤樣A 中存在較多的低熔融礦物質(zhì)鈣黃長石和霞石，導(dǎo)致其在900～1 150 ℃內(nèi)開始發(fā)生燒結(jié)，是具有較強(qiáng)黏性和燒結(jié)硬度的主要原因，但由于煤樣A 中CaO 的含量高達(dá)39.44%，一部分CaO 在1 100～1 200 ℃與其他礦物質(zhì)形成鈣長石、鈣黃長石、硅鈣石及鋁酸鈣等低熔融礦物質(zhì)，多余的CaO 則以高熔融礦物質(zhì)方鈣石（CaO）和正硅酸鈣（CaSiO3）的形式存在，從而導(dǎo)致煤灰A 具有較高的熔融溫度，但同時(shí)在1 100～1 200 ℃內(nèi)又具有較強(qiáng)的黏性和燒結(jié)強(qiáng)度.因此，對(duì)于準(zhǔn)東高堿煤A 來說，采用煤灰熔融溫度來評(píng)判其沾污和結(jié)渣趨勢(shì)并不具有代表性.灰樣B 中存在大量的石英以及少量的鈉長石和輝石.因此，與灰樣A 相比，雖然灰樣B的熔融溫度較低，但其沾污和結(jié)渣趨勢(shì)要比灰樣A 低許多；當(dāng)煤樣B 中添加50%的煤樣A 時(shí)，混煤灰中的主要礦物質(zhì)為石英和鈣長石，并存在少量的鈉長石、透輝石和輝石.從X 射線衍射（XRD）圖譜可以看出，煤樣A 摻混比例為50%的混煤灰中的石英（石英衍射峰個(gè)數(shù)與峰值強(qiáng)度）要比灰樣A 中多，同時(shí)鈣黃長石和霞石大幅度減少，從而減輕了煤樣A 在爐內(nèi)高溫對(duì)流受熱面的沾污程度.

圖4 灰樣A、B及其混煤灰的主要礦物質(zhì)組成（1 000 ℃時(shí)）Fig.4 Mineral composition of ash A，ash B and of their mixture

3 結(jié) 論

（1）不同煤種混合后，由于礦物質(zhì)的組成、煤灰成分和含量均發(fā)生變化，且它們之間還會(huì)相互影響、相互制約，不同煤種混合后煤灰還會(huì)生成低溫共熔體，從而混煤灰的熔融溫度發(fā)生較大變化，并不與摻混比例呈線性關(guān)系.

（2）煤樣A、煤樣B 的混煤灰熔融溫度與其對(duì)應(yīng)三元相圖的液相線溫度分布具有一定的相似性，但由于三元相圖只考慮了灰中的主要成分，而沒有考慮灰中其他助熔成分的存在，因此混煤灰的實(shí)際熔融溫度（tF）與其對(duì)應(yīng)的三元相圖液相線溫度存在一定的差距，但仍可為指導(dǎo)摻混比例、調(diào)節(jié)煤灰熔融特性提供方向.

（3）按照不同比例對(duì)煤樣進(jìn)行配比，可通過高溫下煤中耐熔礦物質(zhì)與助熔礦物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)，改變混煤灰中的主要礦物質(zhì)組成，從而達(dá)到改變、調(diào)節(jié)煤灰熔融特性的目的.

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