許滿貴，孟然，魏攀，徐經(jīng)蒼

(1.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西西安710054;2.陜西陜煤澄合礦業(yè)有限公司，陜西澄城715200)

軟煤層瓦斯恒溫吸附特性實(shí)驗(yàn)研究*

許滿貴1，孟然1，魏攀1，徐經(jīng)蒼2

(1.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西西安710054;2.陜西陜煤澄合礦業(yè)有限公司，陜西澄城715200)

∶煤層瓦斯吸附特性的研究是掌握煤層瓦斯涌出規(guī)律的前提，也是防治煤礦瓦斯事故災(zāi)害的基礎(chǔ)。為了能夠準(zhǔn)確掌握軟煤層對(duì)瓦斯的吸附特性，文中采用HCA型高壓容量吸附法，對(duì)軟煤體瓦斯恒溫吸附過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并與硬煤體進(jìn)行對(duì)比，從而得出軟煤層瓦斯吸附特性規(guī)律。結(jié)果表明∶軟煤的吸附常數(shù)a和b均稍大于硬煤，軟煤對(duì)溫度的變化較硬煤更為敏感，軟、硬煤的吸附常數(shù)a，b值均與溫度T成二次函數(shù)關(guān)系，且軟、硬煤的等量吸附熱均隨吸附量的增大而增大，軟煤的增加幅度要遠(yuǎn)大于硬煤的增加幅度。該研究結(jié)果為研究軟煤層瓦斯賦存規(guī)律、優(yōu)化煤礦瓦斯治理技術(shù)、保障煤礦安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

∶軟煤層;瓦斯;恒溫吸附

0 引言

煤體因其本身具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)而成為一種天然吸附劑，約有80%的瓦斯以吸附態(tài)存在于煤體孔(裂)隙中［1-2］。煤體吸附瓦斯的本質(zhì)是煤孔隙表面分子與瓦斯分子間相互吸引的結(jié)果［3-4］。煤體中的瓦斯存在濃度梯度和壓力梯度，壓力梯度引起瓦斯在孔隙中的滲流，滲流發(fā)生在煤顆粒間孔隙和煤基質(zhì)滲流孔隙中，并在孔隙表面形成氣膜［5-6］;濃度梯度引起瓦斯由高濃度向低濃度的擴(kuò)散，擴(kuò)散作用使得瓦斯分子穿過(guò)氣膜，以填充原子和空位機(jī)理［7-8］到達(dá)煤體基質(zhì)大分子孔隙網(wǎng)絡(luò)中，從而形成了瓦斯在煤體中的滲流-擴(kuò)散過(guò)程。煤體中瓦斯壓力的變化影響著煤體對(duì)瓦斯吸附量的大小，瓦斯吸附量與瓦斯壓力的關(guān)系可用Langmuir吸附方程來(lái)表示。澄合礦區(qū)東區(qū)西卓煤礦、合陽(yáng)公司煤礦、山陽(yáng)煤礦瓦斯基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)定結(jié)果表明煤層堅(jiān)固性系數(shù)小，放散初速度大，采掘過(guò)程中，吸附瓦斯涌出量大、瓦斯涌出規(guī)律復(fù)雜，瓦斯治理難度大，嚴(yán)重威脅到井下作業(yè)人員的人身和財(cái)產(chǎn)安全。文中基于Langmuir單分子層吸附理論，對(duì)澄合礦區(qū)東、西區(qū)5#煤層軟、硬煤吸附瓦斯過(guò)程進(jìn)行恒溫吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比軟、硬煤體吸附特征，研究軟煤層吸附特性影響因素及其影響規(guī)律，從而揭示軟煤層吸附瓦斯特性規(guī)律，為進(jìn)一步深入研究軟煤層瓦斯涌出規(guī)律和適用的瓦斯治理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 軟、硬煤恒溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣采集與制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣取自澄合礦務(wù)局合陽(yáng)公司煤礦和董家河煤礦，均屬于石炭二疊系的5#煤層，每個(gè)煤樣不少于1 kg，按照文獻(xiàn)［9］將煤樣粉碎、篩選，裝入磨口瓶中密封加簽備用。煤樣工業(yè)分析及堅(jiān)固性系數(shù)，放散初速度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.可以看出軟煤層f值明顯小于硬煤，Δp大于硬煤，軟煤瓦斯放散初速度較快，反映出軟煤初始暴露時(shí)煤層瓦斯涌出的速度較大。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Results of the industrial analysis

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

依據(jù)文獻(xiàn)［10］，實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為重慶研究院的HCA型高壓容量法吸附裝置，該裝置由真空烘干系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)、充氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、控制計(jì)算軟件等構(gòu)成。其中，脫氣系統(tǒng)由羅茨真空泵機(jī)組、熱偶真空計(jì)、超級(jí)恒溫器和真空脫氣箱組成;吸附系統(tǒng)由吸附罐、壓力傳感器、恒溫水浴槽和膜合氣壓計(jì)組成;監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由數(shù)據(jù)采集儀、數(shù)據(jù)傳輸線及HCA軟件組成。裝置測(cè)試的工作溫度為0～40℃，壓力范圍為0～8 MPa，相對(duì)誤差＜5%，其吸附實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption test device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采集的軟、硬煤樣用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，軟煤粉碎時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，然后用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出粒徑為60～80目的煤樣，經(jīng)恒溫干燥6 h，將處理好的干燥煤樣裝入吸附罐抽真空8 h.按照設(shè)定壓力向罐中充入瓦斯，使罐內(nèi)達(dá)到吸附平衡。一部分瓦斯以吸附態(tài)存在于煤體中，仍有一部分以游離態(tài)處于死空間體積中，充入罐中的瓦斯總量與處于死空間體積中游離瓦斯量的差值即為吸附瓦斯量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

將制備好的煤樣分別在30，45，60℃條件下進(jìn)行恒溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 不同條件下煤樣吸附瓦斯量Tab.2 Adsorbed quantity of gas in different conditions

2.1 軟、硬煤瓦斯吸附量比較

表2中實(shí)驗(yàn)擬合度均在0.99以上，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Langmuir吸附理論。觀察表2中軟、硬煤的吸附常數(shù)測(cè)定結(jié)果，在相同溫度條件下，軟煤的吸附常數(shù)a值大于硬煤，吸附常數(shù)b值稍大于硬煤。a值表示吸附劑的極限吸附量，b值反映達(dá)到極限吸附量的快慢程度，也即意味軟煤吸附瓦斯速度比硬煤快，而且吸附量也大。據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制出不同溫度條件下恒溫吸附曲線，如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，煤樣對(duì)瓦斯的吸附量隨瓦斯壓力升高而增大，當(dāng)壓力升到一定值時(shí)，煤的吸附量達(dá)到飽和，這是因?yàn)橥咚箟毫Φ纳呤沟迷诿后w孔隙內(nèi)單位體積中瓦斯分子數(shù)增加，瓦斯分子與煤體表面撞擊幾率增大，與煤體表面分子間吸引力增強(qiáng)，引起瓦斯吸附量的增多，而當(dāng)壓力到達(dá)極限條件時(shí)，煤體孔隙表面已被瓦斯分子完全覆蓋，煤體孔隙內(nèi)部吸附位占有率基本不變，達(dá)到極限吸附量;當(dāng)瓦斯壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高，煤的瓦斯吸附量逐漸降低，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，瓦斯分子熱運(yùn)動(dòng)速率加快，分子活化能增大［11］，分子運(yùn)動(dòng)穩(wěn)定性變差，抑制了煤樣對(duì)瓦斯的吸附。

圖2 煤樣恒溫吸附曲線Fig.2 Curve of isothermal adsorption of coal samples

對(duì)比圖2中30℃時(shí)軟、硬煤的恒溫吸附曲線，軟煤在第一個(gè)平衡點(diǎn)的瓦斯吸附量達(dá)14 m3/t以上，此時(shí)硬煤是11.7 m3/t，在壓力小于1 MPa范圍內(nèi)，軟煤吸附曲線斜率明顯大于硬煤。斜率越大，表明吸附過(guò)程越容易達(dá)到極限吸附量，從中可以看出軟煤更容易達(dá)到極限吸附量，斜率也反映出軟煤壓力梯度變化比硬煤大，表明在增加相同瓦斯壓力條件下，對(duì)應(yīng)的軟煤瓦斯吸附量大于硬煤的瓦斯吸附量。隨著瓦斯壓力的增高，軟、硬煤瓦斯吸附量的增量逐漸減小。從圖2中還可以看出，在相同的溫度梯度下，軟煤的瓦斯吸附量大于硬煤，這表明軟煤對(duì)溫度的變化更為敏感。

2.2 軟、硬煤吸附常數(shù)比較

根據(jù)煤樣吸附實(shí)驗(yàn)中不同溫度下的瓦斯吸附常數(shù)，對(duì)軟、硬煤樣吸附常數(shù)a，b隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖3所示，擬合關(guān)系式見(jiàn)表3.

表3 吸附常數(shù)與溫度的擬合關(guān)系Tab.3 Fitting relationship between the adsorption constants and temperatures

圖3 煤樣吸附常數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.3 Relationship between the adsorption constants and temperatures

結(jié)合擬合曲線及擬合方程可以看出，軟、硬煤的吸附常數(shù)a，b值均與溫度T成二次函數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高，吸附常數(shù)a值和b值均逐漸降低。這是因?yàn)槊簩?duì)瓦斯的吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，溫度的升高加劇了瓦斯分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，煤體內(nèi)部自由空間氣壓變大，瓦斯分子自由程變大，越容易脫離煤體基質(zhì)表面，使得吸附過(guò)程受阻，造成極限吸附量減少，達(dá)到極限吸附量的速率降低。

對(duì)比軟、硬煤吸附常數(shù)的變化趨勢(shì)可知，在相同溫度梯度變化下，軟煤吸附常數(shù)a值和b值的變化程度均大于硬煤，這也反映出軟煤的吸附性能比硬煤強(qiáng)，并隨著溫度的升高，軟、硬煤的a值和b值的變化量均逐漸減小。

2.3 軟、硬煤等量吸附熱比較

Clausius-Clapeyron方程適用于純物質(zhì)間的兩相平衡體系，可以計(jì)算出吸附劑的吸附熱大小，吸附熱是對(duì)一個(gè)特定吸附體系的基本表征。在煤體孔隙表面與瓦斯分子之間存在的吸附平衡與純物質(zhì)間的兩相平衡相似，利用Clausius-Clapeyron方程從熱力學(xué)角度探尋軟、硬煤吸附熱的差異，研究軟、硬煤體表面與瓦斯分子的相互作用關(guān)系。

得到不同溫度下軟、硬煤的吸附參數(shù)，固定吸附量，在有無(wú)限小量的瓦斯分子被煤體吸附后釋放出來(lái)的熱量即為等量吸附熱，它是吸附過(guò)程瞬間的焓值變化［12-13］，計(jì)算公式如下

式中qst為等量吸附熱，kJ/mol;f為逸度，MPa;T為溫度，℃.

不定積分變形為

式中C為常數(shù)。

式(3)表明ln f與T-1成線性關(guān)系，對(duì)ln f與T-1進(jìn)行線性擬合，求出線性擬合關(guān)系式Y(jié)=A+ BX，所得斜率B與氣體常數(shù)R的乘積即為不同吸附量下的等量吸附熱，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 軟、硬煤等量吸附熱計(jì)算結(jié)果Fig.4 Results of isosteric heat of adsorption in soft and hard coal

從圖4可知，在一定吸附量下，軟、硬煤的等量吸附熱均隨溫度的升高而增大，這是因?yàn)闇囟壬呤沟妹后w表面捕獲瓦斯分子需要的吸附勢(shì)能增大［14］，導(dǎo)致在低溫時(shí)本能捕獲瓦斯分子的煤體表面不能再吸附瓦斯分子，引起等量吸附熱的增加;在一定溫度下，軟、硬煤的等量吸附熱均隨吸附量的增多而變大，但增加的幅度不同，軟煤的增加幅度要遠(yuǎn)大于硬煤的增加幅度，這是因?yàn)榈攘课綗嶂饕苊后w表面與被吸附瓦斯分子間作用力的影響，軟煤的吸附性能強(qiáng)，瓦斯分子在軟煤體孔隙表面覆蓋率高，煤體表面與瓦斯分子間力的作用效果在軟煤中會(huì)更加突出，造成隨著吸附量的增多，軟煤的等量吸附熱變化更為明顯。

2.4 瓦斯防治的建議

從軟、硬煤恒溫吸附特性實(shí)驗(yàn)中可知，軟、硬煤層瓦斯吸附特性受多種因素影響，溫度和瓦斯壓力對(duì)軟、硬煤吸附瓦斯過(guò)程的影響尤為明顯，結(jié)合地?zé)崽荻雀拍罴拔墨I(xiàn)［15］，在一定埋深條件下，瓦斯壓力對(duì)煤吸附特性的影響度大于溫度對(duì)煤吸附特性的影響度，這也體現(xiàn)出卸壓瓦斯抽采是目前軟煤層瓦斯抽采主要方法之一。另外，軟煤孔隙連通性比硬煤好，在煤礦防治瓦斯事故災(zāi)害過(guò)程中，硬煤宜采用以改善煤體孔隙連通性為主的防治措施，如水力壓裂等，而軟煤宜采用以卸壓為主的防治措施，如水力沖孔等。

3 結(jié)論

1)通過(guò)對(duì)比軟、硬煤樣堅(jiān)固性系數(shù)及放散初速度測(cè)定結(jié)果可知軟煤f值小于硬煤，Δp大于硬煤，表明軟煤瓦斯放散初速度大于硬煤，反映出軟煤初始暴露時(shí)煤層瓦斯涌出的速度較大;

2)不同溫度條件下六組實(shí)驗(yàn)煤樣的恒溫吸附曲線擬合度R2值均大于0.99，符合《煤的甲烷量吸附測(cè)定方法(高壓容量法)》規(guī)定的擬合精度要求，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)可靠;

3)基于Langmuir單分子層吸附理論，進(jìn)行了軟、硬煤瓦斯恒溫吸附實(shí)驗(yàn)，得出軟煤吸附常數(shù)a值和b值均大于硬煤，軟、硬煤的吸附常數(shù)a，b值均與溫度T成二次函數(shù)關(guān)系，且軟煤對(duì)溫度的變化比硬煤更為敏感;

4)軟、硬煤的等量吸附熱均隨吸附量及溫度的增大而變大，軟煤的增加幅度要遠(yuǎn)大于硬煤的增加幅度。

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Characteristics ofmethane isothermal adsorption test in soft coal seam

XU Man-gui1，MENG Ran1，WEIPan1，XU Jing-cang2

(1.College of Energy Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China; 2.Shannxi Chenghe Mining Co.，Ltd.，Chengcheng 715200，China)

∶Research on the characteristics ofmethane adsorption in coal is not only the premise of studying the gas emission law in coal seam，but the foundation of preventingmine from gas accident.In order tomaster the adsorption characteristics of soft coal to gas accurately，this paper adopts the absorption device of the HCA high pressure volumetricmethod to study gas isothermal adsorption in soft coal and then compared with that in hard coal.The results show that adsorption constants of soft coal are little more than that of hard coal，they are all quadratic functions of temperatures，soft coal ismore sensitive to temperature than hard coal and their isosteric heat of adsorption increase with elevate temperature，but the increasing extent in soft coal is higher than that in hard coal.The research rusults provide the theoretical basis for studying gas occurrence regularity in soft coal，optimizing gas control technology and guaranteeing coalmine safety production.

∶soft coal seam;gas;isothermal adsorption

∶TD 712

∶A

00/j.cnki.xakjdxxb.2015.0303

∶1672-9315(2015)03-0292-06

∶2015-01-20責(zé)任編輯∶劉潔

∶國(guó)家自然科學(xué)基金(51104118);陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃(11JK0774)

∶許滿貴(1971-)，男，陜西寶雞人，教授，E-mail∶191551709@qq.com