薛 娟 楊 婧 趙曉輝

（ 11..靈寶市環(huán)境保護(hù)局，河南 三門峽 47722550000； 22..鄭州財(cái)經(jīng)技師學(xué)院，河南 鄭州 45500000077； 33..華北電力大學(xué)，北京 10022220066）

精細(xì)化工有機(jī)廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜且不穩(wěn)定等特點(diǎn)，易對(duì)水環(huán)境質(zhì)量及水資源利用產(chǎn)生較大危害。自從20世紀(jì)六十年代加拿大學(xué)者首次使用芬頓試劑處理苯酚廢水和烷基廢水成功后，芬頓氧化法在有機(jī)廢水處理的研究和應(yīng)用日益受到國內(nèi)外的關(guān)注［1］。芬頓氧化法對(duì)有機(jī)物的去除具有反應(yīng)速度快、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，處理精細(xì)化工有機(jī)廢水具有很大的應(yīng)用潛力。

1 芬頓氧化法在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

芬頓氧化法處理有機(jī)廢水的機(jī)理是在Fe2+離子的催化下，H2O2的分解活化能較低，分解產(chǎn)生具有較高氧化還原電位的羥基自由基（·OH），使有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，由大分子氧化成小分子，或進(jìn)一步礦化為CO2、H2O小分子，從而提高廢水B/C比，常布置在生化處理單元之前用來改善廢水的可生化性，另外也用于系統(tǒng)末端對(duì)生化單元未充分降解的有機(jī)物進(jìn)行深度處理。

針對(duì)精細(xì)化工行業(yè)的高濃度有機(jī)廢水，芬頓氧化法的工藝參數(shù)主要為催化劑用量、氧化劑用量、體系初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，參數(shù)水平需要根據(jù)廢水污染物的組分及其降解率、廢水處理量等因素綜合研究。一般情況下，工藝參數(shù)的優(yōu)化研究是在廢水污染物組分和廢水處理量確定的情況下開展的，重點(diǎn)考察不同水平的工藝參數(shù)對(duì)降解率的影響。

徐穎等［2］、李曉燕等［3］、魏日出等［4］分別采用單因子法考察了催化劑用量、氧化劑用量、體系初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)有機(jī)污染物降解率的影響。有機(jī)污染物的氧化分解過程除受到藥劑用量、體系酸堿度、反應(yīng)時(shí)間和溫度等重要因素的單一控制外，還受到上述多重因素的共同影響，存在多因素的協(xié)同效應(yīng)或拮抗效應(yīng)。單一考察某一因素的影響很難對(duì)降解機(jī)理進(jìn)行全面認(rèn)識(shí)和深刻分析，也就難以得到較為科學(xué)可行的工藝參數(shù)組合。

2 析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的基本方法

析因?qū)嶒?yàn)是一種多因素的交叉分組實(shí)驗(yàn)，在這類實(shí)驗(yàn)的每一次完全實(shí)驗(yàn)或每一次重復(fù)中，這些因素的所有可能的水平組合都被研究到［5］。李魚等［6］在環(huán)境污染物遷移轉(zhuǎn)化研究中采用析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)對(duì)多種環(huán)境因子對(duì)沉積物吸附阿特拉津的影響規(guī)律開展了深入研究，分析得到了各環(huán)境因子的共同效應(yīng)。采用該方法能夠有效對(duì)各因子對(duì)結(jié)果影響的共同效應(yīng)進(jìn)行分析。首先需要根據(jù)前期的反應(yīng)機(jī)理分析和工藝參數(shù)篩選確定研究因子，其次需要設(shè)定各個(gè)研究因子的取值水平，如果是高、低兩個(gè)水平，即為二水平析因?qū)嶒?yàn)，一般稱為2k析因?qū)嶒?yàn)；同理每個(gè)因子取三個(gè)水平值時(shí)，即為三水平析因?qū)嶒?yàn)，一般稱為3k析因?qū)嶒?yàn)。通常采取先開展二水平多因子實(shí)驗(yàn)篩選出起主要作用的2～3個(gè)顯著因子和交互項(xiàng)，然后再針對(duì)起主要作用的2～3個(gè)顯著因子開展三水平或更高水平的實(shí)驗(yàn)。

3 析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方案及應(yīng)用

3.1 儀器和實(shí)驗(yàn)方法

取某精細(xì)化工企業(yè)的有機(jī)廢水測(cè)定COD濃度，然后注入燒瓶，并分別加入固態(tài)催化劑FeSO4、30%H2O2溶液，用硫酸控制pH值，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后立即測(cè)定體系COD濃度，根據(jù)反應(yīng)前后COD濃度得到每次實(shí)驗(yàn)的降解率，通過監(jiān)測(cè)水相中COD濃度變化的研究體系氧化劑H2O2用量、催化劑FeSO4用量、初始pH和反應(yīng)時(shí)間等4種因子共同作用對(duì)芬頓氧化降解有機(jī)物的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用4因子2水平的完全析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)，通過氧化劑H2O2用量、催化劑FeSO4用量、初始pH和反應(yīng)時(shí)間篩選因子高低兩個(gè)水平。

3.2 數(shù)據(jù)處理與分析

由于4種工藝參數(shù)因子的水平均可控，即均為固定因子，因此可以利用固定效應(yīng)模型對(duì)4種因子主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)進(jìn)行效應(yīng)估計(jì)，并對(duì)每個(gè)主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)進(jìn)行F檢驗(yàn)，選用的固定效應(yīng)模型結(jié)構(gòu)為：

其中：τi，βj和（τβ）ij分別表示因子A和B的主效應(yīng)及二階交互效應(yīng)，i和j分別表示因子A和B的水平；εijk為模型中的隨機(jī)誤差成分；yijk為COD去除率的實(shí)驗(yàn)測(cè)試值。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)分析采用Minitab軟件包中的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)模塊．先對(duì)各因子濃度主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)進(jìn)行方差分析，判斷其對(duì)COD去除率的影響，再用固定效應(yīng)模型計(jì)算4種工藝參數(shù)因子的主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)的估計(jì)值，定量分析4種工藝參數(shù)因子主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)對(duì)有機(jī)廢水COD去除率的影響規(guī)律。

3.3 固定效應(yīng)模型的適合性檢驗(yàn)

檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)如下：

①若正太概率圖和直方圖中沒有出現(xiàn)偏離正太分布的異常點(diǎn)，由于方差分析對(duì)于正態(tài)性假設(shè)是穩(wěn)健的，則模型滿足正態(tài)性假設(shè)要求。

②若依時(shí)間序列的殘差圖中沒有正殘差和負(fù)殘差的趨勢(shì)，說明殘差與時(shí)間序之間沒有相關(guān)性，則模型滿足誤差獨(dú)立性假設(shè)；

③若殘差與擬合值的關(guān)系圖中未發(fā)現(xiàn)彼此之間有任何明顯的模式或規(guī)律，則模型滿足方差齊性假設(shè)。

4 結(jié)論

采用析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)對(duì)芬頓氧化處理有機(jī)廢水工藝參數(shù)優(yōu)化的方法克服了傳統(tǒng)單因子法不能有效分析多個(gè)工藝參數(shù)對(duì)COD去除率共同作用的局限性，可得到以下結(jié)論：

①根據(jù)效應(yīng)估計(jì)值的正負(fù)性，可判斷工藝參數(shù)因子主效應(yīng)對(duì)COD去除率具有促進(jìn)或抑制作用，絕對(duì)值的大小表明了影響強(qiáng)度。

②根據(jù)高階交互效應(yīng)估計(jì)值的正負(fù)性，可判斷其相應(yīng)的若干因子對(duì)COD去除率所起共同作用的性質(zhì)，絕對(duì)值的大小表明了影響強(qiáng)度。

③根據(jù)工藝參數(shù)因子主效應(yīng)及高階交互效應(yīng)對(duì)COD去除率所起作用的性質(zhì)和強(qiáng)度，可反溯給出相應(yīng)的因子水平，從而給出較為優(yōu)化的工藝參數(shù)組合。

［1］蔡建國，李愛民，張全興.濕式催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展［J］河北大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（3）：326-331.

［2］徐穎，陳磊，周俊曉.Fenton氧化-生化組合工藝處理染料中間體廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1（4）：57-60.

［3］李曉燕，胡紅偉，陳松濤，等.濕式催化氧化處理染料廢水的試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39（4）：13-15.

［4］魏日出，陳洪林，張小明.濕式催化氧化法處理含高濃度甲醛的草甘膦廢水［J］.分子催化，2013，27（4）：323-332.

［5］Montgomery D.C.著，傅鈺生，張健，王振宇譯.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析（第6版）.［M］.北京：人民郵電出版社.

［6］李魚，王志增，王檬，等.多種環(huán)境因子交互作用對(duì)沉積物吸附阿特拉津的影響［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2013，51（2）：334-339.