于恩強(qiáng),馮 濤,王瑞瑞,牛建強(qiáng)
(中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256601)
芳烴油由于含有大量的芳烴,與具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的橡膠相容性好,能夠有效提高膠料性能,因而輪胎和橡膠制品膠料過去大多采用芳烴油作增塑劑。但是,芳烴油中含有大量的多環(huán)芳香族化合物(PCA)[1],對(duì)人體和環(huán)境有害,近年來其使用受到越來越嚴(yán)格的限制。歐盟、美國(guó)、日本和韓國(guó)等國(guó)家和地區(qū)相繼出臺(tái)了限制芳烴油使用的法規(guī),禁止芳烴油和含有芳烴油的輪胎和橡膠制品在其境內(nèi)生產(chǎn)、銷售和使用[2]。這些法規(guī)對(duì)我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品影響極大。一方面,作為煉油副產(chǎn)品的芳烴油要實(shí)現(xiàn)致癌性的8種多環(huán)芳烴(PAHs)含量達(dá)到法規(guī)要求(小于10 μg·g-1),必然導(dǎo)致油品中總芳烴含量降低,其性質(zhì)就會(huì)與過去的芳烴油不同;另一方面,芳烴油生產(chǎn)行業(yè)必須轉(zhuǎn)變觀念,采用相應(yīng)的新工藝、新方法生產(chǎn)環(huán)保型芳烴油,將環(huán)保型芳烴油作為重要產(chǎn)品納入精細(xì)化工產(chǎn)品質(zhì)量管理體系。
中國(guó)海洋石油總公司(中國(guó)海油)自主開發(fā)了脫除芳烴油中致癌性多環(huán)芳烴的新工藝,生產(chǎn)了芳烴含量高的環(huán)保型橡膠增塑劑;同時(shí)將填充環(huán)保型橡膠增塑劑的丁苯橡膠SBR1763工業(yè)化產(chǎn)品用于高性能轎車子午線輪胎胎面膠中,并與填充芳烴油的SBR1712和填充處理芳烴油(TDAE)的SBR1723進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。
理想的橡膠增塑劑要求與橡膠、炭黑等相容性良好,同時(shí)在充油橡膠生產(chǎn)過程中具有較好的乳化性能,在膠料混煉過程中具有良好的加工性能,不影響硫化膠的物理性能以及輪胎和橡膠制品的使用性能,并滿足環(huán)保法規(guī)要求[3]。
環(huán)烷基油是一種以芳烴和環(huán)烷烴為主要成分的重質(zhì)油品,具有凝點(diǎn)低的特點(diǎn)。環(huán)烷基油是芳烴油等石油系橡膠增塑劑理想的原料[4],其分子結(jié)構(gòu)以環(huán)烷結(jié)構(gòu)為主。環(huán)烷基油的減壓餾分油經(jīng)過溶劑抽提工藝處理得到的副產(chǎn)物芳烴油的總芳烴含量高達(dá)80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,該芳烴油與橡膠相容性極好,但是由于致癌性的8種多環(huán)芳烴含量高達(dá)250μg·g-1以上,需要經(jīng)過特殊工藝處理才能夠滿足環(huán)保要求。中國(guó)海油采用環(huán)烷基油生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠增塑劑原料油(減三線餾分油)及其經(jīng)溶劑抽提處理制得的芳烴油性質(zhì)見表1。
表1 中國(guó)海油環(huán)保型橡膠增塑劑原料油及其經(jīng)溶劑抽提處理制得的芳烴油性質(zhì)
中國(guó)海油以非環(huán)保的環(huán)烷基油為原料,經(jīng)過技術(shù)攻關(guān),開發(fā)了生產(chǎn)環(huán)保型橡膠增塑劑的溶劑二次抽提工藝[5],去除了原料油中大部分致癌性稠環(huán)芳烴,保留了單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴,生產(chǎn)的海疆牌環(huán)保型橡膠增塑劑兼顧了高芳烴含量與環(huán)保性能。但是,溶劑二次抽提工藝存在產(chǎn)品收率低、原料要求苛刻的缺點(diǎn)。隨著煉化領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步,中國(guó)海油在2013年建成了加氫精制裝置,并以其為基礎(chǔ)開發(fā)了生產(chǎn)環(huán)保型橡膠增塑劑的加氫精制-溶劑抽提組合工藝。通過原料油的預(yù)加氫精制,降低了原料油中的致癌性稠環(huán)芳烴含量,提升了原料油品質(zhì),提高了環(huán)保型橡膠增塑劑的環(huán)保性能;通過優(yōu)化溶劑抽提工藝,進(jìn)一步提高了環(huán)保型橡膠增塑劑的產(chǎn)品收率。原料油的加氫預(yù)處理?xiàng)l件見表2,經(jīng)加氫精制預(yù)處理后的原料油性質(zhì)見表3,海疆牌環(huán)保型橡膠增塑劑的性質(zhì)見表4。
表2 原料油(減三線餾分油)的加氫預(yù)處理?xiàng)l件
表3 經(jīng)加氫預(yù)處理后的原料油性質(zhì)
表4 海疆牌環(huán)保型橡膠增塑劑性質(zhì)
從表4可以看出,原料油經(jīng)預(yù)加氫預(yù)處理后進(jìn)行溶劑抽提,制備的環(huán)保型增塑劑的環(huán)保性能明顯改善,這有利于下游用戶的產(chǎn)品質(zhì)量控制。
從表3可以看出,在緩和加氫反應(yīng)條件下制得的原料油的CA和PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有發(fā)生明顯變化,即原料油的烴結(jié)構(gòu)并沒有顯著改變,但是PAHs含量卻大大降低,降幅近50%,可見加氫精制可顯著提高原料油的環(huán)保性能。
SBR1763是填充海疆牌環(huán)保型橡膠增塑劑的SBR產(chǎn)品。近年來國(guó)內(nèi)對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。朱江濤等[6]將SBR1763與SBR1723和SBR1712進(jìn)行了性能對(duì)比研究。結(jié)果表明,SBR1763與SBR1723和SBR1712的物理性能及應(yīng)用性能基本一致,SBR1763可以替代SBR1723和SBR1712使用。
本工作針對(duì)SBR1763的特點(diǎn),采用高性能轎車子午線輪胎胎面膠配方,對(duì)SBR1763,SBR1712和SBR1723進(jìn)行了性能對(duì)比。試驗(yàn)配方為:SBR,137.5;氧化鋅,4;硬脂酸,2;炭黑N375,85;防老劑,4;促進(jìn)劑NS,1.7;硫黃,2;合計(jì),263.2。膠料在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150℃×30 min。
SBR1763,SBR1712和SBR1723分別填充37.5份環(huán)保型橡膠增塑劑、芳烴油和TDAE,其理化性能如表5所示。
表5 生膠理化性能
從表5可以看出,SBR1763的結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油質(zhì)量分?jǐn)?shù)、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)等各項(xiàng)性能均達(dá)到優(yōu)級(jí)品指標(biāo),并與SBR1712和SBR1723相近。
硫化膠物理性能如表6所示。
表6 硫化膠物理性能
從表6可以看出:SBR1763的硬度和拉伸強(qiáng)度與SBR1712和SBR1723相當(dāng);定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度略高于SBR1712和SBR1723;拉斷伸長(zhǎng)率與SBR1723相近,小于SBR1712;拉斷永久變形小于SBR1712和SBR1723;回彈值與SBR1723相同,大于SBR1712;壓縮溫升低于SBR1712和SBR1723,這表明受外力作用時(shí),SBR1763分子運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力小,分子摩擦產(chǎn)生的熱量少,有利于延長(zhǎng)輪胎使用壽命。
橡膠增塑劑的環(huán)?;厝粚?dǎo)致其總芳烴含量不同程度降低,其使用性能也與傳統(tǒng)芳烴油有所差異。中國(guó)海油環(huán)保型橡膠增塑劑是兼顧高芳烴含量和環(huán)保性的新油品,可以滿足橡膠和輪胎工業(yè)的技術(shù)需要。以中國(guó)海油海疆牌環(huán)保型橡膠增塑劑為填充油生產(chǎn)的SBR1763性能與以TDAE為填充油生產(chǎn)的SBR1723基本一致,且成本上有明顯優(yōu)勢(shì)。