吳第祥，賓 健，趙艷芳*，陳勇金

（1.海南省先進(jìn)天然橡膠復(fù)合材料工程研究中心有限公司，海南 澄邁 570125；2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228）

天然橡膠（NR）因具有優(yōu)異的加工性能和物理性能而應(yīng)用廣泛[1]。順丁橡膠（BR）的彈性和耐磨性能好，生熱和玻璃化溫度低，適用于制備輪胎和耐寒橡膠制品。但BR加工性能、粘合性能、抗?jié)窕阅芎涂顾毫研阅懿患?，一般不單?dú)使用[2]。BR與NR并用，可以降低橡膠制品的價(jià)格并提高其性能[3]。

炭黑是重要的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，但其原料石油和天然氣為不可再生資源，尋找可替代炭黑的新型補(bǔ)強(qiáng)材料成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。紫炭黑是海南省近年發(fā)現(xiàn)的一種新型無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，具有優(yōu)異的耐熱性能和半補(bǔ)強(qiáng)性能，可降低膠料的生熱，提高彈性、耐疲勞性能、耐老化性能和耐油性能等[4]。但與炭黑相比，紫炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能仍有一定差距。

改性劑（間苯二酚/六次亞甲基四胺共混物）的含氮基團(tuán)可與紫炭黑表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫鍵，從而改善橡膠與紫炭黑的潤(rùn)濕性，并加強(qiáng)橡膠-紫炭黑界面的相互作用，增強(qiáng)紫炭黑對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)性能，從而提高膠料的物理性能[5]。

本工作研究改性劑用量對(duì)紫炭黑填充NR/BR并用膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SCR WF，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；BR，牌號(hào)9000，福建省福橡化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；紫炭黑（理化性能見(jiàn)表1），粒徑為0.01 mm，佛山綠能科技有限公司產(chǎn)品；間苯二酚，分析純，廣州市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；六次亞甲基四胺，分析純，天津市福晨化學(xué)實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品。

表1 紫炭黑的理化性能

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

JTC-751型開(kāi)煉機(jī)，呼和浩特新生聯(lián)合機(jī)械制造廠產(chǎn)品；QLB-D350×350×2型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR-2000E型硫化儀和WX-76型阿克隆磨耗機(jī)，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備廠產(chǎn)品；XL-50A型拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州市廣材實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；Q600型熱重（TG）分析儀，美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)品；S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

NR，75；BR，25；紫炭黑，30；氧化鋅，4；硬脂酸，3；增塑劑DBP，4；石蠟，1；防老劑D，1；防老劑4010NA，1.5；防老劑4010NA，1.2；促進(jìn)劑CZ，0.9；硫黃，1.2；改性劑[間苯二酚/六次亞甲基四胺（質(zhì)量比1/0.7）共混物]，變量。

1.4 膠料制備

膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。加料順序?yàn)椋篘R和BR→石蠟和硬脂酸→氧化鋅、促進(jìn)劑CZ、改性劑、防老劑D和防老劑4010NA→紫炭黑→增塑劑DBP→硫黃→混煉均勻→薄通→卷取→下片。

1.5 性能測(cè)試

硫化膠熱穩(wěn)定性采用TG分析儀進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)條件為：氣氛 空氣，升溫速率 10 ℃·min－1，溫度 30～500 ℃。

硫化膠斷面結(jié)構(gòu)用SEM觀察。將試樣拉伸斷面進(jìn)行噴金處理，觀察紫炭黑在膠料中的分散情況[6]。

膠料其他性能測(cè)試按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑用量對(duì)膠料物理性能的影響

改性劑用量對(duì)紫炭黑填充NR/BR并用膠物理性能的影響見(jiàn)表2。

從表2可以看出：隨著改性劑用量增大，膠料t10和t90先延長(zhǎng)后縮短，F(xiàn)max先減小后增大，F(xiàn)max－FL略微增大，表明交聯(lián)密度增大；硬度、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度先下降后提高，拉斷伸長(zhǎng)率減小，拉斷永久變形變化不大，阿克隆磨耗量先增大后減小[7]，熱老化后的硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大?？偟膩?lái)看，當(dāng)改性劑/紫炭黑用量比為4%時(shí)，膠料的物理性能較好。

2.2 TG分析

膠料的TG曲線見(jiàn)圖1。通過(guò)雙切線法求得膠料的初始降解溫度（θ0）、最大降解速率溫度（θp）和終止降解溫度（θf(wàn)），各熱降解特征參數(shù)見(jiàn)表3。

圖1 紫炭黑填充NR/BR并用膠的TG曲線

表3 紫炭黑填充NR/BR并用膠的熱降解特征參數(shù)

從圖1和表3可以看出，與1#配方膠料相比，2#配方和3#配方膠料的θ0和θp較高，θf(wàn)較低，說(shuō)明2#配方和3#配方膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于1#配方膠料，添加改性劑能在一定程度上改善膠料的熱穩(wěn)定性。

2.3 膠料的SEM照片

膠料的SEM照片如圖2所示。

圖2 紫炭黑填充NR/BR并用膠的SEM照片（放大5000倍）

從圖2可以看出：與1#配方膠料相比，2#配方和3#配方膠料斷面模糊，呈層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明添加改性劑后紫炭黑與橡膠相容良好，紫炭黑與橡膠的界面作用增強(qiáng)，對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)性能提高。

3 結(jié)論

（1）隨著改性劑用量增大，膠料的硬度和定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度先下降后提高，阿克隆磨耗量先增大后減小。當(dāng)改性劑/紫炭黑用量比為4%時(shí)，膠料的物理性能較好。

（2）添加改性劑后紫炭黑能在一定程度上改善膠料的熱穩(wěn)定性。

（3）添加改性劑后紫炭黑與膠料相容良好。