盛柏松

（蘭溪市雙牛助劑化工有限公司，浙江 蘭溪 321100）

歐盟輪胎標簽法規(guī)EC1222/2009實施，輪胎的生熱、滾動阻力和抗?jié)窕阅芷胶庾兊弥陵P重要。綠色輪胎必須具有較低的滾動阻力和生熱及較好的抗?jié)窕阅?，這對輪胎行業(yè)乃至原材料行業(yè)來說都是挑戰(zhàn)。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用是降低輪胎滾動阻力和生熱的主要手段，相關研究備受重視，在白炭黑的結構與分散以及硅烷偶聯(lián)劑的結構與官能團改性方面取得了許多成果，形成了相關理論，為硅烷偶聯(lián)劑新品開發(fā)與應用提供了理論支撐。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用盡管能有效降低膠料滾動阻力，但對提高抗?jié)窕阅芎妥ブΦ男Ч芳?，一直未能達到理想的效果。

我公司從20世紀90年代開始進行相關產品的開發(fā)與應用研究，尋找出硅烷偶聯(lián)劑聚合度、單分散性、配位、結構（特別是嵌入段）和其他化學性質等與膠料動態(tài)力學性能的聯(lián)系，開發(fā)出交聯(lián)型白炭黑超級偶聯(lián)劑SCBD（簡稱偶聯(lián)劑SCBD）。它能有效改變膠料損耗因子（tanδ）在不同溫度下的變化規(guī)律，提高低溫段tanδ值，從而同時實現(xiàn)降低滾動阻力和生熱及提高抗?jié)窕阅堋?/p>

本工作研究偶聯(lián)劑SCBD在輪胎胎面膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號1500，中國石油吉林石化公司產品；牌號1712，中國石油蘭州石化公司產品；牌號1739（充油量27%），南通申華化學工業(yè)有限公司產品。炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a品。白炭黑，牌號GR7000，青島贏創(chuàng)化學有限公司產品。偶聯(lián)劑Si69和1589，江西宏柏化學科技有限公司產品。環(huán)保油V700，德國漢圣公司產品。氧化鋅，葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司產品。芳烴油，杭州特種油品廠產品。微晶石蠟1987，百瑞美特殊化學品（蘇州）有限公司產品。增粘樹脂7511H，美國圣萊科特公司產品。偶聯(lián)劑SCBD和分散劑，蘭溪市雙牛助劑化工有限公司產品。

1.2 主要設備與儀器

F370型和F270型密煉機，大連橡膠塑料機械廠產品；XK-160型開煉機，湖州橡膠廠產品；1.2 L切線型密煉機，青島測控科技有限公司產品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產品；GT-AI-3000型拉力機和GT-M2000A型硫化儀，臺灣高鐵科技有限公司產品；MH-74型磨耗機，上海德杰儀器設備有限公司產品；Y3000E型壓縮生熱試驗機，北京友深電子儀器有限公司產品；VR7120型全自動粘彈性分析儀，日本上島制作所產品；Gabometer4000型動態(tài)粘彈性試驗機，德國GABO公司產品。

1.3 性能測試

粒徑分布由化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（浙江大學）按內部標準SOP No. SKLPRE-9601080Q-A01測試，儀器采用LS-230型激光粒度儀（0.04～2000 μm）。

采用動態(tài)粘彈性試驗機以拉伸模式對膠料進行溫度掃描，測試溫度－50～＋100 ℃，頻率為7 Hz和20 Hz，升溫速率為2 ℃·min-1，靜態(tài)應變?yōu)?%，動態(tài)應變?yōu)?.25%。

膠料其余物理性能測試按相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 偶聯(lián)劑SCBD

2.1.1 理化性能

偶聯(lián)劑SCBD是一種新型極性分子聚合物復合體，其外觀為白色（或淺黃色）固體，pH值為5～7，揮發(fā)分質量分數(shù)不超過0.05；灼燒殘留物質量分數(shù)為0.10±0.03。

2.1.2 粒徑分布

炭黑N234和白炭黑的粒徑分布如圖1和2所示，偶聯(lián)劑SCBD在烘干和破碎前后以及經加熱攪拌復配后的粒徑分布分別如圖3～5所示。

圖1 炭黑N234的粒徑分布

圖2 某牌號超細白炭黑的粒徑分布

圖3 偶聯(lián)劑SCBD的粒徑分布(烘干和破碎前)

圖4 偶聯(lián)劑SCBD的粒徑分布(烘干和破碎后)

圖5 偶聯(lián)劑SCBD的粒徑分布（經烘干、破碎、加熱攪拌復配后）

從圖1和2可以看出，炭黑和白炭黑的粒徑一般為幾十微米。從圖3～5可以看出，偶聯(lián)劑SCBD的粒子無法通過單純的機械破碎減小，但其分子間締合力比白炭黑小得多，可以通過物理方法與化學方法結合，將其分散成更小的粒子。

2.1.3 偶聯(lián)劑與白炭黑的作用機理

長期以來白炭黑的應用研究重點在其分散性，眾多研究者試圖通過分散劑來促進白炭黑分散，以利于硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑偶合，從而獲得更好的使用功能。但白炭黑本身是內聚力很大的顆粒物，小分子分散劑難以使白炭黑達到滿意的分散效果，需要用化學方法與物理方法結合改善分散性。如引入一些粒徑在幾百納米到幾千納米的細粒子物質，將其分布在白炭黑粒子間，再通過偶聯(lián)劑或小粒子本身形成氫鍵的偶合作用，以大幅提高配合體的偶聯(lián)作用和白炭黑的使用效果。細小粒子會在橡膠分子與凝聚相之間起到“橋”的作用，有效增強各“節(jié)”點的聯(lián)系，提高橡膠的應力分散能力，同時能夠將應變能量通過“節(jié)”點的傳遞轉變成動能，從而降低生熱。

2.2 斜交輪胎胎面膠

2.2.1 配方

1#配方（對比配方）：SBR1500，73；SBR1712，37；氧化鋅，3；硬脂酸，1；防老劑，3；炭黑，72；促進劑，1.5；硫黃，1.5；芳烴油，11；其他，7；合計，210。

2#配方：除添加3份偶聯(lián)劑SCBD外，其余同1#配方。3#配方：除添加10份白炭黑外，其余同1#配方。4#配方：除添加10份白炭黑和2份偶聯(lián)劑Si69外，其余同1#配方。

5#配方：除添加10份白炭黑和3份偶聯(lián)劑SCBD外，其余同1#配方。

6#配方：除添加10份白炭黑、3份偶聯(lián)劑SCBD和2份偶聯(lián)劑Si69外，其余同1#配方。

2.2.2 混煉工藝

膠料分2段進行混煉。一段混煉在F370型密煉機中進行，轉子轉速55 r·min-1，混煉工藝為：生膠、炭黑、白炭黑和小料提壓砣→壓壓砣→偶聯(lián)劑Si69、偶聯(lián)劑SCBD和芳烴油提壓砣→壓壓砣→排膠。

二段混煉在F270型密煉機中進行，轉子轉速30 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠硫黃和促進劑排膠。

2.2.3 物理性能

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠物理性能的影響見表1和2。

表1 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（無白炭黑）物理性能的影響

表2 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）物理性能的影響

2.2.4 動態(tài)粘彈性能

以損耗因子（tanδ）-溫度（T）曲線表征動態(tài)粘彈性能，0 ℃下的tanδ表征輪胎抗?jié)窕阅?，tanδ值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃下的tanδ表征生熱和輪胎滾動阻力，tanδ值越小，生熱和滾動阻力越低。

從表1可以看出，在無白炭黑的胎面膠中，添加偶聯(lián)劑SCBD的膠料物理性能變化不大，老化后耐磨性能下降。

從表2可以看出，在含白炭黑的胎面膠中，添加偶聯(lián)劑Si69和SCBD的膠料物理性能改善。

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（無白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響如圖6所示。

圖6 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（無白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響

從圖6可以看出，在無白炭黑的胎面膠中添加偶聯(lián)劑SCBD，膠料60 ℃下的tanδ變化不大，不能起到降低生熱作用，說明偶聯(lián)劑SCBD對純炭黑體系配方膠料生熱無改善作用。

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響見表3和4。

表3 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響（頻率7 Hz）

表4 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響（頻率20 Hz）

從表3和4可以看出，在低頻（7 Hz）下：①與3#配方膠料相比，4#配方膠料從低溫到高溫的tanδ均較小，即使用偶聯(lián)劑Si69降低了膠料生熱和滾動阻力，但也降低了抗?jié)窕阅埽虎谂c3#配方膠料相比，含偶聯(lián)劑SCBD的5#配方膠料的低溫段tanδ呈較快減小趨勢，即從-50 ℃升至-10 ℃，5#配方膠料的tanδ從較大值降至與3#配方膠料相當，從-10 ℃升至+100 ℃，5#配方膠料的tanδ減小較快，高溫段tanδ小于3#配方膠料，說明偶聯(lián)劑SCBD能降低生熱和滾動阻力；③與4#配方膠料相比，5#配方膠料的低溫段tanδ較大，并隨溫度升高呈較快減小趨勢，從-50 ℃升至-10 ℃，tanδ從較大值下降至與4#配方膠料相當，高溫段tanδ大于4#配方膠料；④6#配方膠料低溫段tanδ大于4#配方膠料和5#配方膠料，40 ℃以后tanδ小于5#配方膠料，說明偶聯(lián)劑SCBD與Si69并用后降低生熱和滾動阻力的作用比單用偶聯(lián)劑SCBD有所加強，且能提高抗?jié)窕阅?。在高頻（20 Hz）下，6#配方膠料低溫段tanδ小于5#配方膠料，5#配方膠料高溫段tanδ減小速度較快，6#配方膠料tanδ小于5#配方膠料和4#配方膠料，說明偶聯(lián)劑SCBD有利于降低膠料生熱，偶聯(lián)劑SCBD與Si69并用降低膠料生熱的效果更加明顯，且膠料的滾動阻力較低。

2.2.5 壓縮生熱

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠壓縮生熱性能的影響見表5和6。

表5 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠壓縮生熱性能的影響（溫度55 ℃）

表6 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠壓縮生熱性能的影響（溫度100 ℃）

從表5和6可以看出，膠料的壓縮生熱試驗結果驗證了動態(tài)粘彈性試驗結果。

2.3 轎車子午線輪胎胎面膠

2.3.1 配方

生產配方：SBR1500，45；SBR1739，75.63；炭黑N234，34；白炭黑GR7000，40；氧化鋅，2.5；硬脂酸，2；微晶石蠟1987，1.5；防老劑4020，1.2；偶聯(lián)劑1589，4；增粘樹脂7511H，4；促進劑NS，2.1；硫黃（充油10%），2.3；分散劑，2；其它，1.5。

試驗配方：除增粘樹脂7511H用量減為2份、不加分散劑、添加4份偶聯(lián)劑SCBD外，其余與生產配方相同。

2.3.2 物理性能

偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠物理性能的影響見表7。

表7 偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠物理性能的影響

從表7可以看出，偶聯(lián)劑SCBD與1589并用能夠延長膠料的焦燒時間，提高轉矩和硫化平坦性，改善膠料加工安全性，提高定伸應力。

2.3.3 動態(tài)粘彈性能

偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠動態(tài)粘彈性能的影響見表8。

表8 偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠動態(tài)粘彈性能的影響

從表8可以看出，在高白炭黑體系中，偶聯(lián)劑SCBD與1589并用能夠明顯增大低溫段的E′，E″，E*以及 tanδ。

2.3.4 白炭黑分散性能

白炭黑分散試驗結果見表9。

表9 白炭黑分散性能

從表9可以看出，試驗配方膠料的白炭黑最大粒徑大幅減小，說明偶聯(lián)劑SCBD具有解散白炭黑粒子的能力，增大白炭黑粒子總數(shù)，但膠料分散等級反而下降的原因不明，這與白炭黑粒子增多是否有關尚有待進一步研究。

3 結論

（1）在含白炭黑的斜交輪胎胎面膠中，添加偶聯(lián)劑SCBD和Si69的膠料物理性能改善；偶聯(lián)劑SCBD和Si69單用均能降低膠料生熱和滾動阻力，偶聯(lián)劑SCBD與Si69并用降低膠料生熱的效果更加明顯。

（2）斜交輪胎胎面膠中添加10份白炭黑、3份偶聯(lián)劑SCBD和2份偶聯(lián)劑Si69，膠料生熱明顯降低。

（3）在轎車子午線輪胎胎面膠中，偶聯(lián)劑SCBD與1589并用，膠料的加工性能改善，膠料低溫段的E″和tanδ增大，從而同時實現(xiàn)降低膠料滾動阻力和生熱以及提高抗?jié)窕阅?，這對轎車輪胎有重要意義。

（4）在轎車子午線輪胎胎面膠中添加40份白炭黑、4份偶聯(lián)劑SCBD和4份偶聯(lián)劑1589，膠料的生熱、滾動阻力較低，抗?jié)窕阅茌^好。

致謝：感謝中策橡膠集團有限公司、雙錢集團股份有限公司、樺林佳通輪胎有限公司等單位技術人員長期以來對本項目的大力支持！