李勇,金慧,譚德斌,張壯飛,張杰,賈曉鵬

(1.銅仁學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,貴州銅仁 554300; 2.吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春 130012)

氮對金剛石生長形貌的影響

李勇1,金慧1,譚德斌1,張壯飛2,張杰1,賈曉鵬2

(1.銅仁學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,貴州銅仁 554300; 2.吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春 130012)

溫度為1400℃,壓力為5.8～6.2 GPa的合成條件下,采用膜生長法在Fe70Ni30觸媒中添加P3N5,研究了合成體系中氮濃度對金剛石生長形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:合成體系中隨著P3N5添加量的增加,晶體的形貌由八面體變?yōu)橹鶢?最后變?yōu)槁?lián)晶。此外,通過傅立葉紅外光譜對所合成晶體內(nèi)部的氮雜質(zhì)缺陷進(jìn)行了分析和計(jì)算。

金剛石;晶體形貌;氮濃度

1 引言

氮是天然金剛石和人工合成金剛石中的重要雜質(zhì)元素,氮缺陷嚴(yán)重影響著金剛石的諸多物理性質(zhì)。金剛石晶格中,氮可以單個(gè)替代式原子出現(xiàn)(C心),也可以以聚集態(tài)的形式替代碳原子位置(A心和B心),這些點(diǎn)缺陷有可能產(chǎn)生各種各樣的光學(xué)和順磁中心[1]。根據(jù)金剛石內(nèi)部氮濃度的不同,可以把它們分為四類:(1)Ia型,含聚集態(tài)替代式氮原子(氮原子對或四個(gè)氮原子包圍一個(gè)空穴);(2)Ib型,含有單個(gè)替代式氮原子[2,3];(3)IIa型,不含氮原子;(4)IIb型,不含氮原子,但含有一定量的硼雜質(zhì)。絕大多數(shù)天然金剛石屬于Ia型,其內(nèi)部氮濃度在(3000～5000)× 10-6之間[4,5],最高可達(dá)11000×10-6[6]。

一般而言,合成于金屬-碳體系中的金剛石內(nèi)部氮濃度約含為(200～300)×10-6。但是,通過往合成體系中添加含氮化合物(NaN3或Ba(N3)2)可以獲得(1000～2400)×10-6的高氮濃度金剛石[7-9]。此外,使用非金屬觸媒(硫酸鈉、硫單質(zhì)及硫化物和碳酸鹽等)也可以獲得氮濃度為(1000～1500)×10-6的金剛石[10-12]。若使用FeN3作為觸媒,甚至可以合成出氮濃度達(dá)3300×10-6的金剛石[13]。

鑒于氮在天然金剛石和人工合成金剛石結(jié)晶過程中所起的重要作用以及氮對金剛石性能的影響,我們實(shí)驗(yàn)研究了氮濃度對金剛石生長形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在國產(chǎn)六面頂壓機(jī)(SPD-6×1200)上進(jìn)行。使用雙鉑鐒B型熱偶絲(Pt-Rh30%/Pt-Rh6%)對合成溫度進(jìn)行測量,實(shí)驗(yàn)合成壓力通過某些特定物質(zhì)的相變點(diǎn)和高溫下石墨-金剛石平衡線進(jìn)行標(biāo)定。純度為99.9%高純石墨為合成金剛石的原材料,選用粒度為200目的Fe70Ni30合金作為觸媒。然后,把一定量的P3N5(純度為99.99%)粉末添加劑與石墨和觸媒機(jī)械地混合12h后取出,并在粉壓成型機(jī)上壓制成合成樣品。實(shí)驗(yàn)合成塊示意如圖1。

本實(shí)驗(yàn)的合成壓力為5.8～6.2 GPa,合成溫度和合成時(shí)間分別固定在1400℃和15 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,把經(jīng)過高溫高壓條件下處理的樣品進(jìn)行酸處理。最后,對典型的金剛石樣品進(jìn)行拍照和傅立葉紅外光譜測試。

圖1 金剛石合成腔體示意圖Fig.1 Diagram of diamond synthesis Chamber

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)過程中,采用一次到溫到壓合成工藝。分別考察了P3N5重量比為0.0 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%與0.4wt.%時(shí)對合成金剛石晶體形貌的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 Fe70Ni30觸媒中添加P3N5時(shí)的合成實(shí)驗(yàn)Table 1 Synthesis experiments in which P3N5 is added into Fe70Ni30 accelerant

Fe70Ni30觸媒中未添加P3N5時(shí),合成金剛石晶體通常為黃色,氮雜質(zhì)源自于腔體內(nèi)部孔隙中殘留的空氣及實(shí)驗(yàn)原材料,在金剛石成核與生長過程中氮原子以單原子替代形式進(jìn)入金剛石晶格內(nèi)部,金剛石的可見光譜中有一個(gè)藍(lán)光吸收帶,因此顯現(xiàn)為黃色,如圖2(a)示。在1400℃溫度條件下合成的金剛石晶形為八面體形貌,晶體渾圓度均接近1。晶體在15分鐘的生長周期內(nèi),粒度達(dá)到0.3～0.4 mm。

圖2(b)為0.1 wt.%P3N5添加時(shí),在5.8 GPa, 1400℃條件下合成的晶體,晶體晶形與鐵鎳觸媒合成金剛石晶形有極大差異,晶形主要顯現(xiàn)為綠色柱狀晶形,晶體分別沿{100}、{111}兩個(gè)方向拉伸,長徑比達(dá)到1.5～2,表面完整,透明度較高,最大尺寸達(dá)0.5 mm。圖2(c)為0.2 wt.%P3N5添加時(shí),在5.8 GPa,1400℃條件下合成的晶體,晶體晶形主要顯現(xiàn)為綠色柱狀晶形,同時(shí)晶體粒度有所增加,柱狀晶體徑向達(dá)到0.6mm,寬度在0.2mm左右。圖2(d)給出了鐵鎳觸媒體系中添加0.4 wt.%P3N5時(shí)合成的金剛石,由于各晶面生長的速度不同而導(dǎo)致晶體晶形不規(guī)則,部分晶體有少量的霧狀包裹體存在,且聯(lián)晶居多,顏色加深,尺寸最大可達(dá)0.8 mm。

從以上結(jié)果來看,合成體系中隨著P3N5添加量的增加,金剛石晶體的顏色由黃色變?yōu)榫G色甚至深綠色。而晶體的形貌則由八面體過渡到柱狀晶體,而后又表現(xiàn)為聯(lián)晶。按照此前的報(bào)道,金剛石柱晶形貌形成的原因可能為晶體生長過程中包裹在晶體周圍的鐵鎳觸媒成分不同,金剛石晶體表面金屬膜的成分偏析,造成晶體的生長過程金屬膜成分的差異,從而導(dǎo)致晶體表面不同部分的生長速度不同,進(jìn)而形成柱狀晶體[14]。而晶體顏色的變化是由于金剛石樣品中的氮濃度不同所造成的。為此,我們對樣品(a)、(b)和 (c)進(jìn)行了紅外光譜測試,并對晶體內(nèi)部的氮濃度進(jìn)行了計(jì)算。

圖2 金剛石合成光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Optical images of the synthesized diamonds

圖3 金剛石紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of the synthesized diamonds

圖3所示是鐵鎳觸媒體系中分別添加0、0.1、0.2 wt.%P3N5時(shí)所合成晶體的紅外光譜。眾所周知,氮的存在形式以及含量可以通過紅外吸收光譜中的單聲子區(qū)域(900～1400cm-1)檢測得到,1130和1344 cm-1對應(yīng)單個(gè)替代式氮原子,1282 cm-1對應(yīng)的是聚集態(tài)的氮原子對。從圖3三條譜線中可以看到,晶體中氮主要以C心單個(gè)替代式的形式進(jìn)入金剛石晶格內(nèi)部并替代碳原子,沒有發(fā)現(xiàn)氮原子對所對應(yīng)的特征峰出現(xiàn)。并且,合成晶體隨著P3N5添加量的增加1130 cm-1吸收峰強(qiáng)度逐漸加強(qiáng),這預(yù)示著所對應(yīng)金剛石內(nèi)部氮濃度逐漸增加。按照國際上計(jì)算金剛石氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)公式,我們分別對金剛石樣品內(nèi)部的氮濃度進(jìn)行了計(jì)算[10],計(jì)算表明(a)、(b)和(c)三個(gè)樣品的氮濃度分別為260×10-6,640×10-6和820×10-6。

4 結(jié)論

當(dāng)Fe70Ni30觸媒合成體系中添加P3N5時(shí),采用膜生長法在溫度為1400℃,壓力為5.8～6.2 GPa的條件下合成了金剛石晶體。隨著合成體系中P3N5添加量的增加,晶體的形貌顯著改變,由八面體變?yōu)橹鶢?最終變?yōu)槁?lián)晶。晶體的顏色則由黃色過渡到綠色,最終呈現(xiàn)為深綠色。晶體內(nèi)部的氮主要以單原子替代式出現(xiàn)在金剛石晶格中,并且隨著合成體系中P3N5添加量的增加,所對應(yīng)金剛石內(nèi)部的氮濃度也逐漸增加。

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Influnce of Nitrogen on Growth Morphology of Diamond Crystal

LI Yong1,JIN Hui1,TAN De-bin1,ZHANG Zhuang-fei2,ZHANG Jie1,JIA Xiao-peng2
(1.Physical and Applied Engineering Department,Tongren University,Tongren,Guizhou 554300,China; 2.State Key Lab of Superhard Materials,Jilin University,Changchun,Jilin 130012,China)

Influnce of nitrogen concentration on growth morphology of diamond crystal has been studied through film growth method by adding P3N5 into Fe70Ni30 accelerant under synthetic conditions of a temperature of 1400℃and a pressure of 5.8-6.2 GPa.Result shows that as the volume of addition of P3N5 increases in the synthetic system,the morphology of crystals has been changed from octahedron into columnar and finally into longulite.In addition,nitrogen impurity defect inside the synthetic crystal has been analysed and measured by Fourier transform infrared spectrometer.

diamond;crystal morphology;nitrogen concentration

TQ164

A

1673-1433(2015)06-0001-04

2015-09-10

李勇(1981-),男,銅仁學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,副教授、博士,從事金剛石的高溫高壓合成與性能研究。

貴州省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KY[2013]183);銅仁學(xué)院博士科研項(xiàng)目(DS1302、trxyS1415);國家自然基金面上項(xiàng)目(51172089)

李勇,金慧,譚德斌,等.氮對金剛石生長形貌的影響[J].超硬材料工程,2015,27(6):1-4.