周　錦（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,蘭州　730060）

焦化蠟油絡(luò)合脫氮技術(shù)研究

周錦
（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,蘭州730060）

摘要：在本文中用到的脫氮劑組成成分為：含lewis酸的極性絡(luò)合劑（下稱絡(luò)合劑）和有機(jī)溶劑兩部分。利用該組分的脫氮劑來完成對焦化蠟油的絡(luò)合脫氮過程。并利用正交實(shí)驗(yàn)，最終使最佳的脫氮條件得以確定，即最佳脫氮條件為：65度的反應(yīng)溫度，脫氮劑的加入量為0.01（該數(shù)據(jù)為絡(luò)合劑和焦化蠟油的體積比），有機(jī)溶劑的加入量為2.5：10（有機(jī)溶劑和絡(luò)合劑的體積比）。最終結(jié)果顯示，在最佳的脫氮條件下，精制油收率達(dá)到了94.78%,總的氮含量為1993.00ug/g。

關(guān)鍵詞：脫氮劑;焦化蠟油;絡(luò)合劑

1　概述

在煉油廠的制油過程中，焦化蠟油作為延遲焦化裝置的一種主要產(chǎn)物，它和直餾蠟油相比具有相同的沸程，但是相對含氮量而言，焦化蠟油的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過直餾蠟油，其含量大概為直餾蠟油含量的5-10倍。在催化裂解裝置中，焦化蠟油可作為反應(yīng)原料的一種摻煉組分，但是摻煉量要適度，否則就會對輕質(zhì)油的收率帶來不利的影響，一方面他會降低輕質(zhì)油的收率，另一方面還會增大生焦率，進(jìn)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。焦化蠟油雖然可以作為裂化裝置反應(yīng)原料的摻煉組分，但是其含量過高將會直接影響到催化劑的活性，甚至還有使催化劑失活。裂解反應(yīng)后，部分含氮化合物還會進(jìn)入到產(chǎn)物汽油或者柴油的餾分中，對產(chǎn)品的氧化安定性造成一定的影響。所以，為確保反應(yīng)的正常進(jìn)行和生產(chǎn)油品餾分的安全性，就必須要進(jìn)行相應(yīng)的脫氮工作。部分煉油廠采用了加氫精制的方法，導(dǎo)致的就是較高的裝置費(fèi)用投資，加工難度也較大。而非加氫脫氮技術(shù)是絡(luò)合脫氮應(yīng)用比較普遍的一種精制方法，該方法能夠?qū)ζ渲械膲A氮化合物進(jìn)行選擇性的脫除。在本文中就是采用這一種方法，對某公司的延遲焦化裝置中的焦化蠟油進(jìn)行了脫氮處理，并對操作條件的不同對脫氮效率和精制油的收率的影響進(jìn)行了分析，并通過正交試驗(yàn)，最終確定了最佳的脫氮條件。

2　實(shí)驗(yàn)部分

（1）實(shí)驗(yàn)材料。實(shí)驗(yàn)材料取自某石化公司延遲焦化裝置，其中脫硫劑為實(shí)驗(yàn)室自制的，是由含LEWIS酸的極性絡(luò)合劑和有機(jī)溶劑組成；（2）試驗(yàn)方法。分別將若干份的100毫升的焦化蠟油放置到250毫升的錐形瓶中，恒溫水浴中加熱到一定溫度，然后再加入脫氮劑并充分混合，混合后在恒溫水浴中靜置20分鐘，目的就是使溶液中的絡(luò)合物能夠充分的沉降，然后倒出精制油，并對其氮含量進(jìn)行測定；（3）測試儀器和方法。利用上海精密科學(xué)儀器有限公司研制的ZD-II自動型電位儀，并依據(jù)SH/T0162-2000測定出精制油中的堿氮含量。并利用化學(xué)發(fā)光定氮儀，測定出精制油中的總含氮量。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）操作條件對精制油堿氮脫除率的影響。1）脫氮劑的添加量。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，有機(jī)溶劑（也稱助劑）的添加量為2:1，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘的條件下，隨著脫氮劑加入量的不斷增加，焦化蠟油的堿氮脫除率也會不斷的增大，而精制油的收率卻降低了；當(dāng)加入的脫氮劑量為0.005時(shí)，反應(yīng)的堿氮脫除率僅為30.23%，這時(shí)候的油品中堿氮的含量仍然高達(dá)675ug/g；當(dāng)加入的脫氮劑的量由0.01增大到0.03時(shí)，油品中的堿氮脫除率也由開始的53.23%增大到了84.24%，但是對應(yīng)的精制油收率卻由之前的97.56降低到94.64%,這個(gè)時(shí)候繼續(xù)添加脫硫劑，可觀發(fā)現(xiàn)，之后油品中的堿氮脫除率變化不再劇烈，呈現(xiàn)一種緩慢的趨勢，而且精制油品的收率也開始有了顯著的下降。綜合各方面因素，最終確定的最佳的脫氮劑的加入量為0.01-0.03（(絡(luò)合劑/焦化蠟油，體積比，下同)；2）助劑的添加量。在本次實(shí)驗(yàn)研究中，助劑的添加量為1:1到3:1范圍內(nèi)為宜。實(shí)驗(yàn)中，加入0.015的脫氮劑，在反應(yīng)溫度為60℃的條件下，經(jīng)過5分鐘的反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)添加的助劑量比較低時(shí)，伴隨著助劑的添加有利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)樵谥鷦┑募尤脒^程中，使得絡(luò)合劑與油品之間的接觸面積得到了提高，所以當(dāng)把助劑的添加量由原來的1:1增大到3:1時(shí)，油品中的堿氮脫除率也隨之增高，然而，再繼續(xù)添加助劑量，就會帶來反效果，由于助劑量過高，會降低絡(luò)合劑的含量，對絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行帶來了不利的影響，從而使得堿氮的脫除率降低；3）反應(yīng)溫度。在本研究中沒我們加入的助劑量為2:1,脫氮劑量為0.015，以5分鐘的反應(yīng)時(shí)間為節(jié)點(diǎn)，在反應(yīng)過程中，觀察到：伴隨著反應(yīng)溫度的升高變化，油品中的堿氮脫除率會出現(xiàn)一個(gè)峰值，隨后又會出現(xiàn)下降趨勢。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因?yàn)椋诜磻?yīng)開始階段，由于溫度的升高，使得反應(yīng)速率加快，而且堿氮的脫除率也隨之增高，但是絡(luò)合反應(yīng)為一個(gè)放熱的過程。除此之外，當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，焦化蠟油具有較強(qiáng)的粘性，而且流動性也不好，直接造成與絡(luò)合劑不能均勻混合，對堿氮化合物的脫除工作帶來了不利影響。綜上原因，我們得出了本次研究最佳的實(shí)驗(yàn)溫度就是55℃-65℃。

（2）最佳脫氮條件的選擇。1）正交試驗(yàn)。經(jīng)分析本次研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響由強(qiáng)至弱的因素分別為：A（反應(yīng)溫度）;B（脫氮劑的添加量）;C（助劑的添加量）。在催化裂解裝置中，對原料中的氮化合物的含量以總含氮量要低于2000ug/g為基本要求。所以基于上述因素，通過正交實(shí)驗(yàn)，綜合分析了各種因素對焦化蠟油總含氮量以及精油收率的影響，進(jìn)一步也確定了最佳的反應(yīng)條件。

通過正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析我們可以得出，影響因素A-C的精制油的收率極差分別為：3.86,3.12,1.73；而三種因素的總氮含量極差依次為，302.45,243.12,105.35。數(shù)據(jù)分析可得，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，A/B/C三中因素的影響逐漸減弱。

2）最佳操作條件的確定。將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸處理，可得出精制油收率以及總氮含量和反應(yīng)條件之間的關(guān)聯(lián)式，并對此關(guān)聯(lián)式運(yùn)用函數(shù)的方法進(jìn)行優(yōu)化求解，得出結(jié)果見表1。

由上表1可知，說明在本研究中適用回歸方程，因?yàn)榫朴偷氖章屎涂偟康膶?shí)驗(yàn)結(jié)果和優(yōu)化結(jié)果都存在著較小的相對誤差，而且產(chǎn)品的總氮含量也低于2000ug/g，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求，也直接表明了該產(chǎn)品切實(shí)符合催化裂解裝置的進(jìn)料要求。

4　結(jié)論

本文中通過正交試驗(yàn)，確定了脫氮的最佳條件：當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃，脫氮劑的加入量為0.01，有機(jī)溶劑的加入量為2.5:1;在這一反應(yīng)條件下，精制油的收率達(dá)到了最高94.78%，而且總含氮量為1993.00ug/g，切實(shí)符合催化裂解裝置的進(jìn)料要求。

表1　優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析

參考文獻(xiàn)：

[1]張艷麗.焦化蠟油絡(luò)合脫堿氮技術(shù)研究[D].大慶石油學(xué)院,2005.

[2]石洪波,史凱迎,張書源.焦化蠟油脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2012(04):359-364.

[3]劉潔,李文深,李曉鷗,李東勝.焦化蠟油絡(luò)合脫氮技術(shù)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2013(03):185-188.