張志遠(yuǎn),李國(guó)華,林榮毅,馮柳毅(.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京00083；.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京0090)

微硅粉熱堿溶解制備硅酸鈉溶液的實(shí)驗(yàn)研究

張志遠(yuǎn)1,2,李國(guó)華1,林榮毅2,馮柳毅2
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京100083；
2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

作者研究了高溫下微硅粉在NaOH溶液中的反應(yīng)，考察了溫度、NaOH溶液濃度、液固比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2溶出率的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度180℃，液固比8：1，NaOH溶液濃度為5%，反應(yīng)時(shí)間180min時(shí)，SiO2溶出率為61.5%。微硅粉經(jīng)過(guò)硝酸酸洗后，SiO2溶出率明顯提升為69.5%。

微硅粉;堿溶;酸洗;硅酸鈉

微硅粉又名硅灰、硅粉，是在礦熱電爐內(nèi)生產(chǎn)含硅量在75%以上的硅鐵合金和工業(yè)硅時(shí)，產(chǎn)生大量揮發(fā)性很強(qiáng)的SiO2和Si氣體與空氣迅速氧化并冷凝而成的。由于生產(chǎn)工藝由于生產(chǎn)工藝和原料的不同，副產(chǎn)品硅粉的化學(xué)成分也存在差異但通常微硅粉含有85%以上的SiO2，且絕大部分為無(wú)定形SiO2，另外還含有一些少量成分，如Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O和C等[1]。非晶態(tài)SiO2含量愈多，則硅粉火山灰活性愈大，在堿性溶液中反應(yīng)能力也愈強(qiáng)。微硅粉中二氧化硅屬無(wú)定型物質(zhì)，活性高，顆粒細(xì)小，比表面積大，具有優(yōu)良的理化性能，可以廣泛應(yīng)用在特殊工程中使用的混凝土、耐火材料、水泥等重要領(lǐng)域[2-6]。

微硅粉制備硅酸鈉溶液是高產(chǎn)值利用的一個(gè)重要方向，是生產(chǎn)白炭黑的基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)以鄂爾多斯某場(chǎng)的微硅粉為原料，通過(guò)堿溶，考察反應(yīng)條件對(duì)SiO2溶出率的影響以及與微硅粉酸洗后堿溶的效果進(jìn)行對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

微硅粉，取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯某場(chǎng)。微硅粉的成分（wt/%）為：SiO2，78.66；MgO，8.17；K2O，5.69；Na2O，2.02；SO3，2.00；Al2O3，0.28；CaO，0.64；Fe2O3，0.80；MnO，0.05；Cl,0.55；TiO2，0.03。由微硅粉的成分可知其主要雜質(zhì)為MgO、K2O等

微硅粉的XRD譜圖見(jiàn)圖1，SEM照片見(jiàn)圖2：

從XRD圖譜中看出其為典型的玻璃態(tài)特征彌散峰.在2θ=20o~30o，出現(xiàn)明顯的特征彌散峰，這說(shuō)明微硅粉中SiO2主要以非結(jié)晶相(或無(wú)定型SiO2)存在；

從SEM照片中可以看出，微硅粉由大小不均勻的球形顆粒組成，大小從40到300nm不等，且相互之間有粘連。

1.2 儀器設(shè)備

Topping和Ehly［6］把同伴協(xié)助學(xué)習(xí)定義為地位相等或水平相配的同伴共同幫助和支持來(lái)獲得知識(shí)和技能。這一廣義的定義讓我們更好地理解由Foot和Howe［7］做出的闡述：“總之，在教學(xué)實(shí)踐中協(xié)作學(xué)習(xí)和同伴指導(dǎo)(peer tutoring)進(jìn)一步鞏固了同伴協(xié)助學(xué)習(xí)過(guò)程中實(shí)際使用的相關(guān)技巧。”Smith和Mac-Gregor［8］進(jìn)一步解釋了“合作學(xué)習(xí)體現(xiàn)出了協(xié)作學(xué)習(xí)精心構(gòu)架的最終目的”。合作學(xué)習(xí)在范圍上從屬于協(xié)作學(xué)習(xí)，而協(xié)作學(xué)習(xí)和相對(duì)獨(dú)立的同伴指導(dǎo)又從屬于同伴協(xié)助學(xué)習(xí)。

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1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在容積為2L的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行.主要實(shí)驗(yàn)步驟：以液固比(NaOH溶液/微硅粉)為10mL/g的實(shí)驗(yàn)為例，微硅粉在110℃下干燥2h，取100g置于反應(yīng)釜中，加入1000mL一定濃度的NaOH溶液，蓋好釜蓋，打開(kāi)攪拌槳冷卻系統(tǒng)，攪拌、加熱，當(dāng)釜溫升到預(yù)定溫度后，開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液經(jīng)滴定分析SiO2濃度。由于該實(shí)驗(yàn)采用的微硅粉中SiO2含量較低僅為78.66%，在經(jīng)過(guò)一定濃度鹽酸酸洗后提高了微硅粉中SiO2的含量，然后進(jìn)行堿溶實(shí)驗(yàn)，最后與原料進(jìn)行對(duì)比；

1.4 SiO2溶出率測(cè)試方法

通過(guò)對(duì)溶液中中SiO2濃度的測(cè)定，按下式計(jì)算SiO2的溶出率：

X=VC/(mf2)×100%,

其中，V為濾液體積（L），C為溶液中SiO2的濃度（g/L）,m為微硅粉的質(zhì)量（g）,f2為微硅粉中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　 結(jié)果與討論

固定反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間120min，微硅粉100g,堿濃度為5%（ω），液固比10ml/g，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)SiO2溶出率的影響，結(jié)果見(jiàn)下圖。

從上圖可看出，隨著溫度逐漸升高，SiO2溶出率不斷增加，到180℃時(shí)達(dá)到最大值56.5%。因?yàn)殡S溫度升高，一方面使反應(yīng)體系中更多的分子越過(guò)反應(yīng)勢(shì)能成為活化分子，增大反應(yīng)速率，而且還加劇了分子的運(yùn)動(dòng)，增大了擴(kuò)散速度。所以溫度越高，SiO2溶解越快，溶出率越高，但從能耗角度考慮，溶解溫度為180℃比較合適。

2.2 液固比對(duì)SiO2溶出率的影響反應(yīng)時(shí)間120min,反應(yīng)溫度為180℃，Si/Na比為5，反應(yīng)時(shí)間120min,改變液固比，考察液固比對(duì)SiO2溶出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從上圖可看出，液固比為8ml/g時(shí)，SiO2溶出率達(dá)到最大值57.1%。隨著液固比逐漸升高，溶液中液體含量增加，使得硅微粉在NaOH體系中均勻分散，促使其與氫氧化鈉反應(yīng)更加充分，提高SiO2溶出率；當(dāng)固液比大于8時(shí)，由于溶液中NaOH濃度較低，微硅粉中活性較高的無(wú)定型SiO2能與氫氧化鈉反應(yīng)，但是活性較低的其他形式SiO2在低NaOH濃度下不能反應(yīng)，而使SiO2轉(zhuǎn)化率降低[7]。

2.3 堿用量對(duì)SiO2溶出率的影響

固定反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間120min，微硅粉100g,反應(yīng)溫度為180℃，液固比8ml/g，改變NaOH濃度，考察NaOH濃度對(duì)SiO2溶出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可看出，隨著NaOH用量的逐漸增加，SiO2溶出率不斷增加，當(dāng)NaOH濃度為5%時(shí)，SiO2溶出率達(dá)到最大值59.4%。當(dāng)NaOH濃度繼續(xù)升高時(shí)，SiO2轉(zhuǎn)化率有所下降，這種現(xiàn)象可解釋為，堿濃度低時(shí)，隨堿初始濃度升高，體系中OH—離子活度增大，OH—與SiO2反應(yīng)更加充分；堿濃度大于5%時(shí)，由于受溫度和粘度限制，擴(kuò)散速度減慢，SiO2轉(zhuǎn)化率有所降低。溶解過(guò)程中最佳堿濃度為5%（ω）。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2溶出率的影響

固定反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃，微硅粉100g,堿濃度為5%，液固比8ml/g，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2溶出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可看出，隨反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，SiO2溶出率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180min時(shí)，SiO2溶出率為61.4%。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，溶出率稍有下降，這可能是因?yàn)殡S溶出時(shí)間延長(zhǎng)，堿溶渣中部分物質(zhì)與硅酸鈉溶液發(fā)生反應(yīng)，使已經(jīng)浸出的二氧化硅重新進(jìn)入渣中[8]。

3　微硅粉酸洗溶出結(jié)果對(duì)比

3.1酸洗前后微硅粉成分變化

實(shí)驗(yàn)條件：鹽酸、硫酸、硝酸（2mol/L）,液固比10：1，溫度：60℃，攪拌速率：600r/min；反應(yīng)時(shí)間：2h；微硅粉100g[9]。

結(jié)果：通過(guò)XRF分析酸洗后微硅粉各組分的含量，下表對(duì)比了微硅粉酸洗前后成分變化；

酸洗前后固相組分

從上表可以看出酸洗后微硅粉中主要成分SiO2含量明顯上升，MgO、K2O、CaO等成分有了明顯降低。

3.2酸洗前后溶出結(jié)果對(duì)比

用酸洗后微硅粉進(jìn)行堿溶實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為180℃，NaOH濃度5%，液固比為8:1，反應(yīng)時(shí)間3h。

從上圖可以看出：微硅粉酸洗后進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)，SiO2的轉(zhuǎn)化率有所提高，經(jīng)過(guò)硝酸酸洗后溶出SiO2的溶出率達(dá)到69.5%；

原因：1、經(jīng)對(duì)酸浸前后微硅粉進(jìn)行物相分析，由圖6可知，得出微硅粉主要是由玻璃態(tài)的無(wú)定型的二氧化硅組成，而在2T=30.137 和31.137處的波峰分析可知為MgSiO3，如圖8所示，所以微硅粉中部分鎂是以MgSiO3的形式存在。而且經(jīng)兩個(gè)圖對(duì)比可知酸浸后的微硅粉中這兩種物質(zhì)均被脫除。在溶出的過(guò)程中，由于MgSiO3等金屬氧化物水解后會(huì)與硅酸根離子結(jié)合形成硅酸鎂膠體；由于膠體中吸附填充了大量的自由水，這些自由水就是水玻璃溶液導(dǎo)致水玻璃溶液液體體積的損失；導(dǎo)致溶出過(guò)程中水玻璃收集率低。經(jīng)過(guò)酸洗后，由于微硅粉中部分以MgSiO3的形式存在的脫除，使得SiO2的轉(zhuǎn)化率得到提高；2、鈣離子與水玻璃中的硅酸根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，迅速降低膠體電勢(shì)，直接形成凝膠。由酸洗后微硅粉XRF分析知，硝酸對(duì)金屬雜質(zhì)鈣的脫除效果最好，脫除率達(dá)到了93.82%，所以在溶出過(guò)程中與硅酸根離子形成凝膠減少，SiO2轉(zhuǎn)化率提高。

4　結(jié)論

（1）微硅粉在180℃，NaOH濃度5%，液固比為8：1，反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為61.4%。

（2）微硅粉經(jīng)過(guò)不同酸種類酸洗后提高了微硅粉中SiO2的含量，降低了MgO和CaO等易于硅酸離子形成凝膠的成分含量，提高SiO2的轉(zhuǎn)化率,其中硝酸酸洗后效果最為明顯SiO2轉(zhuǎn)化率為69.5%。

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張志遠(yuǎn)（1990-），男，山東聊城人，就讀于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）材料學(xué)專業(yè)，碩士，主要從事礦物資源清潔利用方面的工作。