陳　鎮(zhèn)歐陽立汪南方張　帆湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 （湖南湘潭　404）2湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 （湖南長沙　40082）3日本株式會社中央發(fā)明研究所上海代表處 （上海　20700）

節(jié)能環(huán)保

改性竹炭對活性染料廢水的吸附脫色性能研究

陳鎮(zhèn)1,2歐陽立3汪南方1張帆1
1湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 （湖南湘潭411104）2湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 （湖南長沙410082）3日本株式會社中央發(fā)明研究所上海代表處 （上海201700）

摘要采用CaCl2化學(xué)浸漬法對普通竹炭進(jìn)行改性，并將其用于模擬活性染料廢水的吸附脫色，考察了脫色工藝條件的影響。結(jié)果表明：改性后，竹炭的吸附性能可以提高4倍以上；在實驗范圍內(nèi)，脫色率隨改性竹炭用量的增加而顯著增大（當(dāng)用量達(dá)到2.5 g時，脫色率接近100%）；脫色率隨處理時間的延長而逐漸增大（當(dāng)處理時間為12 h時，脫色率接近90%）；吸附脫色實驗宜在酸性條件下進(jìn)行，最佳的pH值為5，溫度對脫色影響較小。

關(guān)鍵詞竹炭改性染料廢水脫色

活性染料是我國紡織染整加工行業(yè)應(yīng)用的主要染料品種之一，由于其固色率低，在染色后易形成具有“三高”［色度高、濃度高、化學(xué)耗氧量（COD）高］特點(diǎn)的廢水。據(jù)最新資料統(tǒng)計，印染行業(yè)排放的廢水量位居全國各工業(yè)部門廢水排放總量的第三位，約1.20×109m3/a，廢水中污染物排放總量（以COD計）位于各工業(yè)部門的第四位，已成為我國污水排放最為嚴(yán)重的產(chǎn)業(yè)之一。按最新的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）要求考核，紡織染整廢水達(dá)標(biāo)率不足60%，處理后的廢水回用率不足10%。大量染料廢水進(jìn)入我國水體環(huán)境，已嚴(yán)重威脅我國水環(huán)境安全。

竹炭是天然可再生的多孔材料，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附性能優(yōu)良、原料來源廣、成本低，是一種理想的新型吸附材料。其結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有硅的氧化物，因此機(jī)械強(qiáng)度較高，表面的羧基和以內(nèi)酯形態(tài)存在的羰基、酚羥基等含氧官能團(tuán)，使其在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)和食品等領(lǐng)域的應(yīng)用前景越來越廣闊。通過對竹炭進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步改善其吸附性能，提高其應(yīng)用價值，而CaCl2化學(xué)浸漬法具有改性工藝簡單、步驟簡便、試劑易獲取的特點(diǎn),本文采用該法對竹炭進(jìn)行改性，研究其對模擬活性染料廢水的吸附脫色作用，為發(fā)展竹炭在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供實驗及理論基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

1.1.1主要試劑

亞甲基藍(lán)、C.I.活性黃160、C.I.活性紅231、C.I.活性黑5、C.I.活性藍(lán)52、C.I.活性綠15，佛山市得寶化工染料有限公司；竹炭（粒徑0.1mm左右），寧波興達(dá)炭業(yè)有限公司；無水氯化鈣（CaCl2）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH），市售，分析純。

1.1.2主要儀器

LG10-214A高速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；721分光光度計、pHS-2C酸度計、MP200B電子天平，上海儀器有限公司；101A-1電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；THZ-82水浴恒溫振蕩器，上海博迅實業(yè)有限公司。

1.2實驗內(nèi)容

1.2.1模擬染料廢水的配制

在竹炭吸附脫色工藝條件實驗中，選取在染料、生物染色劑、化學(xué)指示劑領(lǐng)域有重要應(yīng)用的亞甲基藍(lán)活性染料作為研究對象，用電子天平準(zhǔn)確稱取0.5 g染料，用蒸餾水配制成5 L，質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水于陰涼處靜置待用，在吸附脫色實驗中，每次取樣量為100mL。

1.2.2竹炭改性實驗

用蒸餾水于80℃下恒溫振蕩3h以除去粉塵和竹炭表面殘留物,抽濾后在110℃下干燥24h即得到預(yù)處理的竹炭。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的CaCl2溶液，將預(yù)處理過的竹炭于溶液中浸泡24h,然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，置于烘箱中110℃下干燥24h，制得CaCl2改性竹炭。

1.2.3染料廢水吸附脫色實驗

將改性后的竹炭加入攪拌速率為120r/min的模擬染料廢水中，考察竹炭用量、廢水初始pH值、吸附時間、吸附溫度等對廢水脫色率的影響。

1.3分析與測試

染料吸附量及廢水脫色率測定：

取1g竹炭于250mL燒杯中，加入100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水，置于恒溫振蕩器中吸附脫色，溶液經(jīng)離心過濾后取清液用分光光度計在亞甲基藍(lán)最大吸收波長（665nm）處測定其吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定清液中亞甲基藍(lán)的剩余質(zhì)量濃度，按照公式（1）、（2）分別計算吸附量和脫色率：

式中：q——吸附量，mg/g；V——處理廢水體積，mL；C0——處理前亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；C1——處理后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；m——竹炭的質(zhì)量，g；p——脫色率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1改性前后竹炭的吸附脫色性能對比

分別取100mL亞甲基藍(lán)模擬廢液于兩燒杯中，分別加入1g改性前竹炭和改性后竹炭，室溫（27.5℃），pH=7，20min后取過濾后的清液測定吸光度，計算兩者脫色率。

由表1可知，竹炭經(jīng)CaCl2改性后的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通竹炭，亞甲基藍(lán)廢水的脫色率從14.4%提高到73.5%，吸附能力提高了4.1倍。CaCl2對竹炭的改性機(jī)理有3點(diǎn)：首先，用CaCl2溶液對竹炭進(jìn)行改性處理，可使竹炭表面化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性發(fā)生變化，游離碳和含氧群的增加，提高了竹炭的化學(xué)吸附能力；其次，CaCl2活化過程中一方面通過與竹碳反應(yīng)生成CaCO3而形成孔隙，另一方面，Ca－CO3分解產(chǎn)生的CaO和CO2也能夠幫助形成微孔，竹炭結(jié)構(gòu)中原先堵塞封閉的小孔和部分微孔打開、擴(kuò)大，增大了竹炭比表面積和孔比容積，使其表面活性增加，物理吸附能力提高。最后，活化過程中CaCl2溶液的滲透和黏附，增加了竹炭表面吸濕化學(xué)物質(zhì)的含量，CaCl2本身便是極強(qiáng)的吸濕劑，有助于增加竹炭表面及內(nèi)部的吸濕能力，在提高其吸附能力的同時，增大其吸附速率，提升脫色效果。

表1　CaCl2改性竹炭前、后吸附脫色性能對比

2.2改性竹炭用量對染料廢水脫色效果的影響

在室溫（27.5℃）、pH=7、處理20min的條件下，考察改性竹炭用量對亞甲基藍(lán)染料模擬廢水處理效果的影響。取14組100mL的亞甲基藍(lán)模擬廢液于燒杯中，分別稱取0.1、0.2、0.3、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3g改性竹炭用于染料廢水脫色，實驗條件同2.1，取濾后清液測定吸光度，計算脫色率，結(jié)果見圖1。

圖1　改性竹炭用量對染料廢水脫色效果的影響

由圖1可以看出，隨著改性竹炭用量的增加，廢水脫色率增大，顏色去除明顯。當(dāng)改性竹炭用量從0.1g增加到1.0g時，脫色率從9.8%劇增至73.5%；當(dāng)改性竹炭用量大于2.5g后，脫色率接近100%，廢水呈無色透明狀態(tài)。這是由于改性竹炭用量越大，表面可與染料分子結(jié)合的位置越多，染料分子迅速被吸附到竹炭表面而使廢水脫色。但隨著竹炭用量的增加，一方面過多的竹炭會發(fā)生重疊，一部分吸附活性位被遮擋，另一方面能被吸附的染料分子越來減少，因而脫色率的增幅逐漸變小。從圖1中也可以看出，在竹炭用量大于1 g后，廢水脫色率的變化趨緩。因此，對于質(zhì)量濃度為100mg/L的染料廢水，在室溫下操作時，CaCl2改性竹炭用量以0.01 g/mL為最佳。在實際處理中，亦可根據(jù)不同工藝要求選擇合適的劑量。

2.3染料廢水初始pH值對竹炭脫色性能的影響

在室溫（27.5℃）、處理20min、改性竹炭用量1 g，亞甲基藍(lán)模擬廢液100m L的條件下，考察亞甲基藍(lán)染料廢水初始pH值對竹炭脫色性能的影響，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)9組模擬廢液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，取過濾后的清液測定吸光度，計算脫色率，結(jié)果見圖2。

圖2　染料廢水初始pH值對竹炭脫色性能的影響

由圖2可知，在pH＜7的酸性條件下，染料廢水的脫色率普遍較高，在73.5%以上，其中，在pH=5時脫色率達(dá)到最高，為86.7%；pH＞8后，脫色率隨pH值的增大而急速下降，僅維持在25%～35%左右，這說明對于CaCl2改性竹炭，酸性條件比堿性條件更有利于染料廢水的脫色，這可能與竹炭表面的電荷性質(zhì)及染料離解程度有關(guān)。但酸性過強(qiáng)會抵制竹炭表面吸附速率，因此pH值從5減小到3時，其吸附量逐漸降低。

2.4處理時間對脫色率的影響

在室溫（27.5℃）、pH=5、改性竹炭用量1 g，亞甲基藍(lán)模擬廢液100mL的條件下，考察吸附脫色時間對亞甲基藍(lán)染料廢水處理效果的影響，取樣時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、45min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h，取濾后清液測定吸光度，計算脫色率，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，吸附初始階段，脫色率上升很快，尤其是在最初的30min之內(nèi)，之后，隨著時間的延長，脫色率的增幅變緩。這可能是因為：首先，當(dāng)改性竹炭剛加入廢水中時，竹炭表面和廢水中染料的濃度差最大，由此產(chǎn)生的吸附動力也最強(qiáng)，因此，吸附開始階段脫色率增幅最大；隨著時間的延長，竹炭表面和廢水中染料的濃度差逐漸縮小，吸附力逐漸減弱，吸附脫色過程趨于平緩，一定時間后，吸附達(dá)到平衡，廢水脫色率不再變化。其次，在吸附初始階段，染料首先選擇吸附在竹炭表面，該吸附過程簡單、作用時間短、速度快，因此，染料廢水脫色率高；隨著竹炭表面吸附趨向飽和，染料逐漸向竹炭孔隙內(nèi)部擴(kuò)散，這一吸附過程作用時間長，故吸附速率逐漸降低，直至達(dá)到吸附平衡。

2.5吸附溫度對脫色率的影響

在pH=5、改性竹炭用量為1 g、處理20 min的條件下，考察吸附溫度對亞甲基藍(lán)染料廢水脫色效果的影響，控制吸附溫度為20、30、40、50、60、70、80℃，測定吸光度，計算脫色率，結(jié)果見圖4。

圖3　處理時間對脫色率的影響

圖4　吸附溫度對脫色率的影響

由圖4可知，相對于改性竹炭用量、pH值、處理時間等條件，溫度的變化對亞甲基藍(lán)廢水脫色率的影響較小。溫度從20℃上升到80℃，脫色率僅從72.3%上升到80.3%，在70℃增加到80℃時略微降低，這是因為隨著溫度的升高，染料顆粒熱運(yùn)動加速，同時，溶液黏度下降，亞甲基藍(lán)的運(yùn)動阻力減小，碰撞幾率上升。此外，根據(jù)液相吸附中的“溶劑置換”理論，升溫加速了活性炭外表面吸附水分子的解吸，從而增加了吸附亞甲基藍(lán)的活性位，但是溫度過高，會造成吸附劑的變質(zhì)。因此，在實際應(yīng)用時，為了避免操作過程復(fù)雜，實驗溫度宜選擇室溫，通過改變其他條件來提高脫色率。

2.6CaCl2改性竹炭對其他活性染料的脫色效果

分別配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的C.I.活性黃160、C.I.活性紅231、C.I.活性黑5、C.I.活性藍(lán)52、C.I.活性綠15等染料廢水，測定其最大吸收波長。取上述染料廢水各100mL于燒杯中，在改性竹炭用量為1 g、室溫、pH=5、處理20min的條件下，取過濾后的清液測定吸光度，計算脫色率，結(jié)果見表2。

表2　改性竹炭對部分活性染料的吸附脫色效果對比

由表2可以看出，CaCl2改性竹炭對上述代表性活性染料均有較好的吸附脫色效果，其中，對C.I.活性黃160的吸附效果最好，脫色率高達(dá)83.5%，其他染料的脫色率也均在65%以上，這在一定程度上說明了CaCl2改性竹炭對活性染料廢水的吸附脫色具有一定的普遍適用性。

3　結(jié)論

（1）普通竹炭可以采用CaCl2化學(xué)浸漬法改性，經(jīng)改性，竹炭對亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的吸附脫色效果可以提高4倍以上。

（2）亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的脫色率隨改性竹炭用量的增加而顯著增大（當(dāng)用量達(dá)到2.5 g時，脫色率接近100%），脫色率隨處理時間的延長而逐漸增大（當(dāng)處理時間為12 h時，脫色率接近90%），吸附脫色實驗宜在酸性條件下進(jìn)行，最佳pH值為5，溫度變化對脫色影響較小。

（3）改性竹炭對其他代表性活性染料（如C.I.活性黃160、C.I.活性紅231、C.I.活性黑5、C.I.活性藍(lán)52、C.I.活性綠15等）同樣具有較高的脫色率，說明其對活性染料廢水的吸附脫色具有一定的普遍適用性。

參考文獻(xiàn)（略）

中圖分類號TB 34

收稿日期：2015年2月

基金項目：湖南省高校重點(diǎn)實驗室開放基金項目（20130101）

第一作者簡介：陳鎮(zhèn)男1981年生碩士講師博士在讀主要從事環(huán)境友好型染整技術(shù)及印染廢水處理研究

Study on the Adsorption and Decolorization Performance of Modified Bamboo Charcoal to the
Active DyeWastewater

Chen Zhen Ouyang Li Wang Nanfang Zhang Fan

Abstract:The ordinary bamboo charcoalwasmodified by chemical impregnation using CaCl2,and themodified bamboo charcoalwas used to adsorbed reactive dyes in simulated wastewater.The decolorization process conditions were investigated and itwas shown that the adsorption capacity of bamboo charcoal could be increased more than 4 times after modification.Within the limits of experiment,the decolorization rate increased significantly with the increase ofmodified bamboo charcoal dosage and itwas close to 100%when the dosage was 2.5 g.The decolorization rate increased gradually with the extension of treatment time,it was close to 90%after 12 hours.The adsorption and decolorization experiments should be carried outunder acidic conditions,the optimal pH valuewas 5,and the effectof temperaturewas slight.

Key words:Bamboo charcoal;Modification;Dyewastewater;Decolorization