劉成兵湖北美佳化工有限公司 （湖北黃岡　435300）

二氯芐粗品催化水解制苯甲醛的研究

劉成兵
湖北美佳化工有限公司 （湖北黃岡435300）

摘要使用酸堿聯(lián)合水解法，以二氯芐（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥80%）為原料制備苯甲醛。第一步進(jìn)行酸性水解，投加0.05%～0. 1%的復(fù)合鋅鹽，控制溫度在90～120℃之間，攪拌下滴加水，加水時(shí)間控制在3 h內(nèi)，反應(yīng)至酸性氣體排出量微弱；酸性水解完畢后，加水將游離酸和催化劑洗去，得到乳白色油狀液體；第二步進(jìn)行堿性水解，加入與油等體積的水，再加入一定量的純堿和烏洛托品，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫至100℃左右，保溫1 h；將油層先進(jìn)行水蒸氣蒸餾，再進(jìn)行減壓蒸餾即可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%的苯甲醛。

關(guān)鍵詞二氯芐芐基氯苯甲醛催化

0　前言

苯甲醛是一種淺黃色或無(wú)色、具有揮發(fā)性和強(qiáng)折射率的油狀液體，帶有苦杏仁的味道，因此又稱(chēng)苦杏仁油。苯甲醛主要用作生產(chǎn)月桂酸、月桂醛、苯甲酸芐醋、苯乙醛的原料，也是染料、香料的重要中間體。

苯甲醛的生產(chǎn)方法主要有二氯芐水解法、苯甲醇氧化法、甲苯氧化法、芐基氯氧化法等。國(guó)內(nèi)較為常見(jiàn)的工業(yè)化生產(chǎn)方法是二氯芐水解法。目前常用的水解法為酸堿聯(lián)合水解法，即先進(jìn)行酸性水解以分解大部分的二氯芐，再進(jìn)行堿性水解以分解料液中剩余的二氯芐。酸性水解若采用二氯芐與水按一定比例混合再加熱攪拌的反應(yīng)方法，不但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（10 h左右）、能耗高，而且會(huì)降低搪瓷反應(yīng)釜的使用壽命（一般生產(chǎn)不到100批次就會(huì)報(bào)廢）。若酸性水解采用鋅鹽催化法,則不但反應(yīng)時(shí)間短（3 h左右）、能耗降低，而且搪瓷反應(yīng)釜的壽命也會(huì)大大延長(zhǎng)[1-2]。

二氯芐是制造苯甲醛的原料，但由于二氯芐、三氯芐的沸點(diǎn)僅相差10℃，采用精餾的方式分離二者能耗高、耗時(shí)長(zhǎng)，難以經(jīng)濟(jì)地獲取較高含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%）的二氯芐，因而不得不將二氯芐、三氯芐一起反應(yīng)，再將副產(chǎn)物分離出來(lái)。另外，二氯芐中摻雜有少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5%）的芐基氯，其與苯甲醛的沸點(diǎn)僅相差1℃，幾乎不可能通過(guò)精餾將其從苯甲醛中分離，只能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（Sommelet反應(yīng)）將其轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)[3]。要想獲得高品質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）的苯甲醛，降低其中芐基氯的含量是關(guān)鍵一環(huán)。

本課題探討了利用芐基氯、二氯芐、三氯芐混合物制備苯甲醛時(shí)的反應(yīng)參數(shù)。先采用催化水解法使二氯芐水解成苯甲醛、三氯芐水解為苯甲酸，然后利用Sommelet反應(yīng)和中和反應(yīng)一并將芐基氯和苯甲酸去除，其中，芐基氯轉(zhuǎn)化為苯甲醛，苯甲酸轉(zhuǎn)化為苯甲酸鈉。

1　反應(yīng)原理

1.1二氯芐水解反應(yīng)

1.2三氯芐水解反應(yīng)

1.3Somm elet反應(yīng)

1.4中和反應(yīng)

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料

二氯芐粗品（芐基氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%，二氯芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%，三氯芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)約18%)；烏洛托品，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；氧化鋅，分析純，西隴化工股份有限公司；磷酸鋅，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純堿，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

467例急性心肌梗死β受體阻滯劑的應(yīng)用狀況及影響因素分析………………………… 陳瑾瑾，劉培延，張 倩（5·371）

2.2實(shí)驗(yàn)器材

帶電動(dòng)攪拌的500mL電加熱套；500 mL四口燒瓶、滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器;分液漏斗；電子天平;玻璃減壓蒸餾柱、填料；噴水真空泵（上海真空泵廠有限公司）：流速為2 L/s。

2.3實(shí)驗(yàn)步驟

催化水解反應(yīng):在裝有攪拌器、回流冷凝柱和滴液漏斗的四口燒瓶中加入二氯芐粗品，加入約0.05%～0.1%復(fù)合鋅鹽催化劑，升溫至90～100℃，在電動(dòng)攪拌下滴加定量的水進(jìn)行水解，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl導(dǎo)出后用水吸收。催化水解反應(yīng)過(guò)程中，酸性氣體排出量微弱時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。水洗、分液除去游離酸和催化劑，得到乳白色油狀液體。

Sommelet反應(yīng)與中和反應(yīng):將上述乳白色油狀液體加入燒瓶?jī)?nèi)，在55～60℃下，邊攪拌邊加入一定量的純堿和烏洛托品（烏洛托品與芐基氯的物質(zhì)的量比約為1.1∶1[2]），然后升溫至100℃左右，反應(yīng)約1 h。將產(chǎn)物倒入玻璃分液漏斗中分出上部油層，用清水洗滌1次，然后分出棕黃色液體。將棕黃色液體進(jìn)行水蒸氣蒸餾得粗品，減壓蒸餾得精制苯甲醛[4]。

3　結(jié)果與討論

3.1溫度對(duì)催化水解的影響

向二氯芐粗品中加入復(fù)合鋅鹽，攪拌下升溫至90℃左右，觀察到有酸性氣體生成，表明反應(yīng)已經(jīng)啟動(dòng)，可以向燒瓶中滴加水。實(shí)驗(yàn)得出，溫度在前期應(yīng)控制在100℃左右，后期應(yīng)升至110℃左右，否則，二氯芐將難以徹底反應(yīng)。這是由初期反應(yīng)物濃度較高，而后期濃度降低造成的。在反應(yīng)溫度不變的情況下，二氯芐濃度降低，轉(zhuǎn)化速率隨之降低，因此要提高轉(zhuǎn)化速率，需要提高反應(yīng)溫度。

3.2滴水速度對(duì)催化水解的影響

反應(yīng)啟動(dòng)后，可以向燒瓶中滴加水。實(shí)驗(yàn)得出，滴水用時(shí)應(yīng)控制在2～3 h，如果滴水速度過(guò)快，則催化劑將失去活性，反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)，特別是反應(yīng)后期，滴水速度應(yīng)更加緩慢。這也是由反應(yīng)物濃度在反應(yīng)過(guò)程中逐漸降低造成的。

3.3反應(yīng)溫度對(duì)Somm elet反應(yīng)的影響

在相同烏洛托品加入量（烏洛托品與芐基氯的物質(zhì)的量比為1.1∶1）、相同反應(yīng)時(shí)間（1 h）且與第二步水解反應(yīng)條件相同的前提下，不同反應(yīng)溫度對(duì)芐基氯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表1。

表1　不同溫度下芐基氯的轉(zhuǎn)化率

由表1可知，反應(yīng)溫度對(duì)Sommelet反應(yīng)有較大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，芐基氯的轉(zhuǎn)化率較低，表中沒(méi)有體現(xiàn)。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。當(dāng)溫度為90～100℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)Somm elet反應(yīng)的影響

在相同烏洛托品用量、相同反應(yīng)溫度（100℃）、與第一步水解反應(yīng)條件相同的前提下，不同的Sommelet反應(yīng)時(shí)間對(duì)芐基氯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表2。

表2　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)芐基氯轉(zhuǎn)化率的影響

從表2可以看出，芐基氯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，1 h后轉(zhuǎn)化率基本不變。

4　結(jié)論

在以二氯芐粗品為原料制備苯甲醛的過(guò)程中，加入烏洛托品與芐基氯發(fā)生Sommelet反應(yīng)，使芐基氯水解轉(zhuǎn)化成苯甲醛，芐基氯轉(zhuǎn)化率有很大提高，混合物原料無(wú)需經(jīng)過(guò)預(yù)處理。Sommelet反應(yīng)最佳條件為：溫度90～100℃，時(shí)間1 h,烏洛托品加入量與芐基氯物質(zhì)的量比為1.1∶1，芐基氯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0%以上。該工藝第一步產(chǎn)生大量的HCl，用水吸收后變成副產(chǎn)物鹽酸；第二步產(chǎn)生苯甲酸鈉溶液，可用于制造苯甲酸鈉或苯甲酸。該工藝可以大大提高苯甲醛的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，具有非常好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉正西.苯甲醛生產(chǎn)工藝探討 [J].遼寧化工,2001,30 (1):30,33.

[2]肖輝亞,張定良.氯化芐副產(chǎn)混合物制備苯甲醛[J].湖北化工,1997,14(1):31-32.

[3]顧可權(quán).重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng) [M].2版.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1983.

[4]邵洪根,周穎.苯甲醛生產(chǎn)技術(shù)剖析 [J].氯堿工業(yè), 2004(8):29-31.

中圖分類(lèi)號(hào)TQ 244.1

收稿日期：2014年11月

作者簡(jiǎn)介：劉成兵男1985年生長(zhǎng)江大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)2009屆畢業(yè)生主要從事工藝開(kāi)發(fā)工作

Analysis on the Preparation of Benzaldehyde by Catalytic Hydrolysis of Benzylidene Chloride Crude Product

Liu Chengbing

Abstract:Uses the benzylidene chloride crude product(mass fraction≥80%)to prepare benzaldehyde by catalyzed acid－alkalihydrolysis.The first step is acidic hydrolysis,and themass fraction of the compound zinc salts added iswithin 0.05%～0.1%.Controlling the solution temperature within 90～120℃,adds water with stirring until the amount of the generated acidic gas becomes less,and the time should be less than 3 hours.Then removes the free acid and catalyst by water－washing and gets milky white oily liquid.During the second step—alkaline hydrolysis,adds water(the volume is equal to the oily liquid),sodium carbonate,and urotropine to the oily liquid,raises the temperature to about 100℃with stirring and holding for 1 hour.To obtain benzaldehyde(mass fraction≥99.0%),treats the oil layer first by steam distillation and then by reduced pressure distillation.

Key words:Benzylidene chloride;Benzyl chloride;Benzaldehyde;Catalysis