陳為強(qiáng)，丁彤，馬智，謝洪燕

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

新能源的開發(fā)已經(jīng)成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題之一，氫能[1]以無(wú)污染、可重復(fù)利用、燃燒值高等優(yōu)點(diǎn)而成為人們的首選。目前工業(yè)上制氫主要以烴類重整[2-3]、電解水制氫[4-5]、甲醇制氫[6-7]和氨分解法[8]為主。烴類重整制備的氫氣含有COx，極易造成催化劑中毒，脫除非常困難；電解水制氫是一種比較成熟的工藝，但能耗太高；甲醇制氫原料豐富，能耗較低，產(chǎn)生COx易使催化劑中毒；氨分解法產(chǎn)生氫氣純度高，無(wú)有毒副產(chǎn)物，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合中小型制氫。

目前，氨分解催化劑的活性成分主要是以貴金屬（Ru[9]、Ir、Pt 等）和過(guò)渡金屬（Fe、Ni[10-11]、Co、Mo 等）[12]為主，助劑主要是堿金屬、堿土金屬和貴金屬，其中K[13]、Ba 和Cs 都是氨催化分解催化劑的最理想助劑。倪平等[14]研究了Ba 修飾的Ir/SiO2負(fù)載型催化劑（Ba-Ir/SiO2）在氨催化分解反應(yīng)的作用，結(jié)果表明，隨著Ba 添加量的增加，氨分解的活性呈先增加后減小的趨勢(shì)，w(Ba)=10%時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到84%。

LaNiO3因?yàn)榫哂锈}鈦礦（ABO3）型結(jié)構(gòu)，有良好的氧化還原活性，價(jià)格低廉以及高熱穩(wěn)定性，對(duì)氨分解反應(yīng)有很好的催化活性。因?qū)τ阝}鈦礦ABO3，容忍因子t 與離子半徑之間的關(guān)系可表達(dá)為t=(RA+RX)/[ 2(RB+RX)]，容忍因子一般介于0.78～1.05 之間。對(duì)于LaNiO3，摻雜陽(yáng)離子而不改變它的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A 位摻雜的離子半徑為76～138nm。鋇離子半徑為135nm，在容忍范圍之內(nèi)。

本文研究了Ba 改性的LaNiO3催化劑在氨催化分解中的催化活性和結(jié)構(gòu)變化，并應(yīng)用XRD、SEM、TEM 進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

La(NO3)2·6H2O，Ba(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，檸檬酸，C2H5OH，SiO2，MCM-41 等均為分析純。Panalytical 公司的X′Pert Pro 型X 射線衍射儀，輻射源為CoKα；PHILIPS XL-30 ESEM；荷蘭菲利普FEI 公司的Tecnai G2 F20 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡；SC-200 型氣相色譜儀（GC，色譜柱為GDX-401）。

1.2 催化劑的的制備

首先，稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭、硝酸鋇、硝酸鎳、檸檬酸固體粉末分別置于不同的燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌至完全溶解。將硝酸鎳、硝酸鑭和硝酸鋇溶液分別倒入大燒杯中混合并不斷攪拌15min，之后將檸檬酸溶液倒入并攪拌，在超聲波發(fā)生器中超聲10min 使溶液均勻混合。將載體加入到混合溶液中，攪拌，在紅外燈照射下直至干燥爆燃。第二，將此固體粉末放入烘箱中于110℃干燥2h，進(jìn)一步脫去其中的水分，將粉末移至坩堝并在400℃下預(yù)煅燒2h，以分解檸檬酸及硝酸鹽，取出壓片成形，在800℃的溫度下煅燒8h。最后將制得的催化劑樣品破碎過(guò)篩，取20～40 目顆粒樣品進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

制得催化劑分別為L(zhǎng)a1-xBaxNiO3為摻雜Ba 量為x 的鑭系鎳基鈣鈦礦。

La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 為摻雜鋇量為0.1，載體為MCM-41 的鑭系鎳基鈣鈦礦。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。在300～800℃范圍內(nèi)對(duì)氨分解反應(yīng)進(jìn)行了催化劑活性測(cè)試。反應(yīng)器內(nèi)徑8mm，催化劑裝填量為1.0mL，空速10000mL/h·mLcat，原料氣為純氨。反應(yīng)產(chǎn)物用102G 氣相色譜儀分析（GDX-401 色譜柱60～80 目，熱導(dǎo)檢測(cè)器，柱溫50℃，熱導(dǎo)80℃，H2載氣，穩(wěn)壓0.01MPa），尾氣用稀硫酸溶液吸收，然后經(jīng)過(guò)濕式氣體流量計(jì)后放空。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 XRD 表征結(jié)果與討論

圖1 為L(zhǎng)a1-xBaxNiO3（x=0.05～0.5）樣品的XRD圖，從圖中可以看出，當(dāng)x=0.05 時(shí)，衍射峰跟LaNiO3相似，只在35°～37°有峰強(qiáng)較小的雜峰，為BaNiO2.36，當(dāng)x 增大到0.1 時(shí)，雜峰衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)x 增大到0.2 時(shí)，在35°～39°有兩個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，分別為產(chǎn)生Ba3Ni3O8和BaNiO2雜相，當(dāng)x增大到0.5 時(shí)，在35°～39°、50°～52°、68°～69°有較強(qiáng)的衍射峰，為NiLa2O4的峰特征，27°～28°衍射峰為不明物相。

隨著x 增大，引起衍射峰的變化，表明用Ba2+部分代替La3+引起雜相[15]產(chǎn)生；從結(jié)構(gòu)上看，x=0.05～0.1 時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)近于LaNiO3，為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；x=0.2 時(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)LaNiO3有很大不同；x=0.5 時(shí)，因?yàn)橛写罅康腘iLa2O4，則不是鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)。

圖1 La1-xBaxNiO3 樣品的XRD 圖

1.4.2 SEM 表征結(jié)果與討論

樣品La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的掃描電鏡形貌如圖2 所示，可以看到La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的顆粒較大，約5μm，成片狀，表面結(jié)構(gòu)致密，灰白成管狀的為載體 MCM-41，深色部分為活性組分La0.9Ba0.1NiO3。因?yàn)檩d體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。因此反應(yīng)過(guò)程中在樣品表面的活性組分接觸比表面積較大，利于其與NH3反應(yīng)。

1.4.3 TEM 表征結(jié)果與討論

La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的透射電鏡圖如圖3 所示，淺灰色有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的為載體MCM-41，黑色為活性組分，可以看到，溶膠凝膠法制備的該催化劑仍保留了規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦顆粒均勻的分散在載體MCM-41 上，粒徑只有3～7nm，有利于NH3和活性組分更好地接觸，從而有利于催化反 應(yīng)的進(jìn)行，因此該催化劑具有很好的催化活性。

圖2 La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41SEM 電鏡圖

圖3 La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的透射電鏡圖

2 結(jié)果討論

2.1 添加電子助劑對(duì)催化劑分解氨的活性影響

從圖4 可以看出，通過(guò)摻雜電子助劑Li、Na、K、Ba 以及不摻雜，發(fā)現(xiàn)5 種催化劑對(duì)氨分解程度差別比較明顯是在450℃，其中摻雜Ba 分解率為7.6%，另外4種差別不大，有明顯差別的是在540℃，依次為 La0.9Ba0.1NiO3（85.58%）、La0.9Li0.1NiO3（63.86%）、La0.9K0.1NiO3（50.5%）、La0.9Na0.1NiO3（43.37%）、LaNiO3（42.5%），完全分解溫度，摻雜La0.9Ba0.1NiO3為650℃，其他4 種催化劑均大于700℃。可知Li、Na、K、Ba 均能促進(jìn)氨分解，但是Ba 為最好的電子助劑。

2.2 鋇離子摻雜量對(duì)催化劑分解氨的活性影響

通過(guò)改變鋇離子的摻雜量發(fā)現(xiàn)（圖5），在400℃之前氨的分解率低，5 種催化劑差別不大，隨著溫度升高催化劑的催化活性提高，在540℃時(shí)，催化劑的氨分解率相差最大，其中x=0.1 時(shí)，氨分解率為85.58%，x=0.05 為75.3%，x=0.7 為63.3%，x=0.3為55.07%，x=0.5 為41.74%?？梢钥闯龃呋瘎┐呋纸獍彪S著鋇摻雜量先升高后降低，La1-xBaxNiO3當(dāng)x=0.1 時(shí)，即在La0.9Ba0.1NiO3時(shí)催化劑活性最高。

圖4 添加不同電子助劑的催化劑分解氨的活性

圖5 不同摻雜量的鋇離子催化劑分解氨活性

2.3 鋇離子摻雜量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)XRD 分析可以看出，La1-xBaxNiO3中，隨著x 增大，催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在x=0.05 為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著x 增大到0.5 時(shí)，催化劑為非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在催化劑催化分解氨時(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化性能比非鈣鈦礦高。

2.4 不同載體對(duì)催化劑分解氨的活性影響

LaNiO3負(fù)載于SiO2比另兩種常見載體Al2O3、MgO 有更高的催化活性[17]。對(duì)于兩種結(jié)構(gòu)的SiO2，即普通結(jié)構(gòu)SiO2和介孔分子篩結(jié)構(gòu)MCM-41[16]，La0.9Ba0.1NiO3在兩者為載體上對(duì)氨分解反應(yīng)催化性能的影響如圖6。由圖6 可知，以MCM-41 為載體的催化劑，無(wú)論在低溫區(qū)（350～500℃）還是高溫區(qū)（500～800℃），催化活性都高于LaNiO3/SiO2和LaNiO3，氨在350℃時(shí)開始分解，500℃時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)86.85%，在575℃時(shí)氨完全分解。而LaNiO3/SiO2催化劑氨在400℃時(shí)才開始分解，500℃時(shí)氨轉(zhuǎn)化率僅為40.2%，在646℃時(shí)氨才完全分解。由此可以得到，在氨分解反應(yīng)中，MCM-41 比SiO2更有利于提高LaNiO3的催化活性，是一種很好的催化劑 載體。

圖6 不同載體對(duì)催化劑分解氨活性

3 結(jié) 論

以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠法合成催化劑，通過(guò)摻雜Li、Na、K、Ba 改變摻雜量和載體，比較完全分解氨制氫的溫度，發(fā)現(xiàn)最好的摻雜離子為鋇離子，最佳摻雜量為x=0.1，并且發(fā)現(xiàn)最好的載體為MCM-41，該催化劑使氨完全分解溫度由650℃降為575℃。通過(guò)XRD 表征發(fā)現(xiàn)，隨著Ba含量的增加，催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從x=0.05、0.1 的基本鈣鈦礦結(jié)構(gòu)到x=0.5 的含有大量雜相的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氨完全分解的溫度比非鈣鈦礦的較低，證明鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)有利于降低分解氨的溫度。

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