石斌，成文文，2，李志祥，3

（1 中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2 濱州職業(yè)學(xué)院輕紡化工學(xué)院，山東 濱州 256603；3 中國神華包頭煤化工有限責(zé)任公司， 內(nèi)蒙古 包頭 014010）

苯酚是煤熱解過程的重要副產(chǎn)物，大量存在于熱解焦油中。同時，苯酚具有生化毒性，水溶性強，在煤化工廢水和石油化工廢水中也普遍存在。將苯酚轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物對于提高企業(yè)經(jīng)濟效益、降低污水處理成本和排放壓力等具有重要的意義[1]。環(huán)己酮和環(huán)己醇是非常重要的有機化工基本原料，制備方法有環(huán)己烷氧化法[2]、環(huán)己烯水合法[2-3]、苯酚加氫法[3]等，其中，苯酚加氫法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)。在苯酚原料來源充分的前提下，通過催化加氫生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇具有轉(zhuǎn)化率較高、反應(yīng)路線短等特點。

研究表明，Pd、Pt、Ru 等貴金屬[4-8]作為催化劑活性組分對苯酚加氫均有很好的活性，其中Pd對生成環(huán)己酮的選擇性最好[4]，在一定條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率最高達90%，環(huán)己酮的選擇性可達95%～97%[7]。然而采用Pd 等貴金屬作為催化劑生產(chǎn)環(huán)己酮，催化劑成本過高。與Pd 等貴金屬相比，Ni 屬于常規(guī)金屬，也具有很好的加氫-脫氫活性，廣泛應(yīng)用于石油煉制[9-10]、合成氣甲烷化[11]、有機化工[12]、制氫[13]等領(lǐng)域。也有一些文獻涉及苯酚催化加氫的研究，大致分為負載型[14-15]和Raney Ni[16]兩類鎳基催化劑。與Raney Ni 相比，采用負載型鎳基催化劑可以增加Ni 的分散性，減少Ni 的用量，同時還可以避免Raney Ni 自燃等問題，更方便于應(yīng)用。為了開發(fā)非貴金屬苯酚加氫催化劑，本文基于等體積浸漬法和H2高溫還原制備了負載型鎳基催化劑，重點研究了鎳前體和催化劑載體種類、加氫溶劑效應(yīng)等因素對催化劑反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將催化劑載體γ-Al2O3或SiO2置于馬弗爐中在450℃焙燒4h，冷卻后置于干燥器中備用。根據(jù)鎳負載量的要求配制一定濃度的鎳鹽水溶液，將干燥處理的載體與鎳鹽溶液進行等體積法浸漬處理12h，先在80℃干燥3h，再于110℃干燥5h，然后冷卻至室溫，得到催化劑前體。

將一定的量催化劑前體置于瓷舟中，然后將瓷舟送至石英管式爐中心部位。管式爐一端連接氫氣流量計，另一端連接有防倒吸裝置的錐形瓶通向大氣。在室溫下，設(shè)定H2流量為 50mL/min，吹掃30min，以完全置換石英管中的空氣，然后保持H2流量不變，按照5℃/min 的升溫速率升至所需溫度后恒溫3h，最后冷卻至室溫。制備的一系列鎳基催化劑標(biāo)記為10%Ni/SiO2或者15%Ni/Al2O3等，分別表示SiO2或γ-Al2O3催化劑載體，鎳負載量（質(zhì)量分數(shù)）為10%或者15%。

2.2 苯酚催化加氫過程和催化產(chǎn)物分析

在100mL 高壓釜內(nèi)分別加入0.50g 鎳基催化劑、10g 苯酚和30g 溶劑，經(jīng)3 次充入H2洗氣后，然后充氫初壓達到2.0～4.0MPa，控制攪拌轉(zhuǎn)速為750r/min，按照一定的升溫速率至設(shè)定反應(yīng)溫度，開始進行反應(yīng)，并記錄不同反應(yīng)時間的表觀壓力。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜急冷至室溫，打開反應(yīng)釜，取出加氫產(chǎn)物。

采用Agilent 6820 極性毛細管色譜儀（色譜柱固定相為聚乙二醇）對加氫產(chǎn)物進行定量分析。載氣為氦氣，F(xiàn)ID 檢測器的溫度250℃，色譜柱初溫50℃，升溫速率為10℃/min，終溫220℃，停留8min，用時25min。采用歸一化法計算各組分的含量，并計算苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

2.3 催化劑表征

催化劑孔結(jié)構(gòu)及孔分布的測定（BET）：采用Micromeritics Tristar3000 型低溫氮吸附儀進行催化劑孔結(jié)構(gòu)及孔分布分析。

X 射線衍射分析（XRD）：采用X`pert PRO MPD型衍射儀進行，以Cu 鈀為陽極，掃描范圍5°～75°，定量分析時掃描速度為1.3°/min；進行物相分析時，掃描的速度為6°/min。

高分辨透射電鏡（HRTEM）：取粉末狀催化劑-無水乙醇懸浮體系的少量樣品加入數(shù)滴助分散劑，超聲波分散15min 后用滴管滴加于銅網(wǎng)上，在JEM-2100UHR 型透射電鏡上對催化劑微觀結(jié)構(gòu)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳源類型對催化劑性能的影響

將Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO43 種鎳鹽的水溶液分別等體積浸漬于SiO2載體，然后在400～650℃范圍內(nèi)用氫氣還原，發(fā)現(xiàn)Ni(NO3)2/SiO2在400℃左右即被H2還原，而NiCl2或NiSO4需要溫度超過600℃時才能被還原，而且兩者的苯酚催化加氫活性較小。基于還原溫度和加氫活性的考慮，高溫還原法主要選擇Ni(NO3)2作為催化劑鎳源。

2.2 載體類型對催化劑性能的影響

表1 是SiO2和γ-Al2O3兩種載體的比表面積、平均孔徑等基本性質(zhì)。由表1 可以看出，SiO2和γ-Al2O3主要為介孔結(jié)構(gòu)，前者的比表面積、平均孔徑和孔容明顯大于后者。

表1 催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積

以Ni(NO3)2為鎳源，在450℃下經(jīng)H2高溫還原分別制備了15%Ni/Al2O3和15%Ni/SiO2兩種催化劑，其苯酚加氫反應(yīng)結(jié)果見表2。由表2 可以看出，對于所制備的負載型鎳基催化劑，其苯酚加氫產(chǎn)物是環(huán)己醇、環(huán)己酮，而且以環(huán)己醇為主。此外，基于現(xiàn)有條件，沒有檢測到完全加氫產(chǎn)物——環(huán)己烷，這說明所制備的鎳基催化劑對苯酚沒有加氫脫氧的作用。在相同反應(yīng)條件下，15%Ni/SiO2的苯酚轉(zhuǎn)化率為66.42%，遠高于15%Ni/Al2O3（37.02%），說明載體種類對催化劑活性有重要影響。這歸因于SiO2載體具有較大的比表面積和較好的孔道結(jié)構(gòu)。另一方面，在高溫還原過程中，部分鎳鹽可能與γ- Al2O3載體反應(yīng)，形成了鎳鋁尖晶石，導(dǎo)致一部分鎳不提供加氫活性，而SiO2載體則不會產(chǎn)生這種 作用。

2.3 Ni 負載量對催化劑性能的影響

以SiO2為載體，制備的不同Ni 負載量的Ni/SiO2催化劑對苯酚加氫反應(yīng)的影響見表3。由表3 可以看出，隨著催化劑Ni 負載量增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率不斷增加，環(huán)己醇的選擇性升高，環(huán)己酮的選擇性下降。但是，Ni 負載量為20%與15%相比，苯酚加氫反應(yīng)變化幅度很小，說明Ni 負載量超過15%時，活性組分金屬鎳在載體上可能發(fā)生了比較明顯的聚集。

表2 載體種類對鎳基催化劑苯酚加氫反應(yīng)的影響

表3 Ni 負載量對鎳基催化劑苯酚加氫反應(yīng)的影響

圖1 是SiO2負載的不同Ni 負載量的鎳基催化劑的XRD 分析。由圖1 可知， Ni/SiO2催化劑存在Ni、NiO 物相結(jié)構(gòu)（其中，2θ 角44.4°和51.7°為Ni 的衍射峰；而2θ 角37.1°、43.2°和62.9°則是NiO 的衍射峰），并且以Ni 為主，說明催化劑的還原程度較好。從圖1還可以看出隨著Ni負載量增加，Ni 特征峰的強度逐漸增加，催化劑上的Ni 顆粒不斷發(fā)生聚集，進而驗證了對加氫反應(yīng)結(jié)果的推測。

由15% Ni/SiO2、20%Ni/SiO2催化劑的HRTEM圖（圖2）可以看出，前者金屬Ni 顆粒相對均勻地分散于載體SiO2上，鎳顆粒粒徑較??；而后者則出現(xiàn)了較大的金屬Ni 顆粒，Ni 發(fā)生了較明顯的聚集，這與XRD 的表征結(jié)果吻合。

圖1 不同Ni 負載量的鎳基催化劑的XRD 圖

圖2 不同Ni 負載量的Ni/SiO2 催化劑的HRTEM 圖

2.4 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

針對H2高溫還原法制備的15%Ni/SiO2催化劑，繼續(xù)考察了反應(yīng)條件對苯酚加氫反應(yīng)的影響。表4是不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下的苯酚加氫反應(yīng)結(jié)果。從表4 可以看出，在80℃時，由于反應(yīng)溫度較低，加氫反應(yīng)速率較小，即使在較長的反應(yīng)時間下，苯酚的轉(zhuǎn)化率仍然很低。提高反應(yīng)溫度，苯酚的轉(zhuǎn)化率提高，而且環(huán)己酮的選擇性降低。相同反應(yīng)溫度下，延長反應(yīng)時間，苯酚的轉(zhuǎn)化率升高而環(huán)己酮的選擇性下降。在140℃，反應(yīng)溫度較高，采用較短的反應(yīng)時間即可以實現(xiàn)較高的苯酚轉(zhuǎn)化率，同時環(huán)己酮的選擇性明顯提高至27.28%。

表4 反應(yīng)溫度對苯酚加氫反應(yīng)的影響

苯酚加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮、環(huán)己醇的反應(yīng)歷程如圖3 所示。環(huán)己酮是苯酚加氫生成環(huán)己醇的中間產(chǎn)物，相比于環(huán)己醇，環(huán)己酮是尼龍66 的中間體——己內(nèi)酰胺的直接原料，因而具有相對較大的經(jīng)濟價值。結(jié)合不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)結(jié)果可知，為了提高苯酚加氫生成環(huán)己酮的選擇性，需要選擇較高的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時間。

表5是在不同氫初壓下15%Ni/SiO2催化劑的苯酚加氫反應(yīng)結(jié)果。由表5 可知，氫初壓由2.0MPa升至4.0MPa，苯酚的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高，但是環(huán)己酮的選擇性不斷下降，說明環(huán)己酮進一步加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，這與延長反應(yīng)時間對苯酚加氫反應(yīng)的影響相同。

圖3 苯酚加氫反應(yīng)的反應(yīng)歷程

表5 反應(yīng)初壓對苯酚加氫反應(yīng)的影響

在苯酚加氫過程中，反應(yīng)溶劑可能對反應(yīng)過程存在影響，因此考察了兩種極性溶劑（無水乙醇、水）和兩種非極性溶劑（正庚烷、環(huán)己烷）存在下，15%Ni/SiO2催化劑的苯酚加氫反應(yīng)性能，結(jié)果見圖4 和表6 所示。由圖4 可以看出，溶劑對苯酚加氫反應(yīng)有十分顯著的影響。在非極性溶劑正庚烷、環(huán)己烷存在，苯酚加氫反應(yīng)速率遠遠高于極性溶劑水、乙醇，表現(xiàn)為隨著加氫反應(yīng)的進行，反應(yīng)表觀壓力急劇下降。

表6 為不同溶劑存在下的苯酚加氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。從表6 可以看出，與極性溶劑相比，采用非極性溶劑不但苯酚催化加氫反應(yīng)速率更高，而且環(huán)己酮具有更大的選擇性。與非極性分子相比，極性分子的羥基比較容易在催化劑活性位上吸附，因而反應(yīng)物苯酚在活性位上的吸附相對較少，催化劑上反應(yīng)物濃度因競爭吸附導(dǎo)致加氫反應(yīng)速率降低。相比于水、無水乙醇等極性溶劑存在下的反應(yīng)環(huán)境，在環(huán)己烷、正庚烷等非極性溶劑存在下，苯酚加氫生成的環(huán)己酮更容易從催化劑活性位上脫附，溶解到反應(yīng)溶劑中，因此環(huán)己酮的選擇性有所提高。由于環(huán)己烷的分子結(jié)構(gòu)與環(huán)己酮更為相似，根據(jù)“相似相溶”的原理，相比于正庚烷存在下，環(huán)己酮的選擇性進一步提高。

圖4 溶劑對苯酚加氫表觀壓力的影響

表6 溶劑對加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

3 結(jié) 論

（1）在氫氣高溫還原條件下，Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl23 種鎳源中Ni(NO3)2最容易被還原，制備的鎳基催化劑苯酚加氫活性最高。

（2）在氫氣高溫還原條件下，SiO2負載鎳基催化劑活性遠高于γ-Al2O3負載的催化劑。

（3）鎳基催化劑的苯酚加氫產(chǎn)物包括環(huán)己醇、環(huán)己酮，而且以環(huán)己醇為主。提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間或升高反應(yīng)氫壓有利于提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，但是環(huán)己酮的選擇性降低。

（4）溶劑的存在顯著影響鎳基催化劑苯酚加氫反應(yīng)的性能，非極性溶劑正庚烷、環(huán)己烷存在下苯酚加氫反應(yīng)速率遠遠高于極性溶劑水、乙醇，而且環(huán)己酮的選擇性較高。

[1] 高晉生主編. 煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：259-357.

[2] 謝文蓮，田愛國. 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝及研究進展[J]. 化工進展，2003，22（4）：420-423.

[3] 郭志武，靳海波，佟澤民. 環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術(shù)進展[J]. 化工進展，2006，25（8）：852-859.

[4] Talukdar A K，Bhattacharyya K G. Hydrogenation of phenol over supported platinum and palladium catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，1993，96（2）：229-239.

[5] Mahata N，Vishwanathan V. Kinetics of phenol hydrogenation over supported palladium catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1997，120（1-3）：267-270.

[6] Mahata N，Vishwanathan V. Influence of palladium precursors on structural properties and phenol hydrogenation characteristics of supported palladium catalysts[J]. Journal of Catalysis，2000，196（2）：262-270.

[7] 王鴻靜，項益智，徐鐵勇，等. Ba 修飾的 Pd/Al2O3對苯酚液相原位加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報，2009，30（9）：933-938.

[8] Lu F，Liu J，Xu J. Synthesis of chain-like Ru nanoparticle arrays and its catalytic activity for hydrogenation of phenol in aqueous media[J]. Materials Chemistry and Physics，2008，108（2-3）：369-374.

[9] 張樂，龍湘云，陳若雷，等. 高活性非負載型加氫催化劑的研究[J]. 石油煉制與化工，2008，39（8）：30-35.

[10] Chan F L，Tanksale A. Review of recent developments in Ni-based catalysts for biomass gasification[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，38：428-438.

[11] 胡大成，高加儉，賈春苗，等. 甲烷化催化劑及反應(yīng)機理的研究進展[J]. 過程工程學(xué)報，2011，11（5）：880-893.

[12] 張瑾，劉漫紅. 苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑研究進展[J].化工進展，2009，28（4）：634-638.

[13] Levalley T L，Richarda A R，F(xiàn)an M. The progress in water gas shift and steam reforming hydrogen production technologies——A review[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（30）：16983-17000.

[14] Tobi?ík J，?erveny L. Hydrogenation of alkyl-substituted phenols over nickel and palladium catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，194（1-2）：249-254.

[15] Hu S，Xue M，Chen H，et al. The effect of surface acidic and basic properties on the hydrogenation of aromatic rings over the supported nickel catalysts[J]. Chemical Engineering Journal，2010，162（1）：371-379.

[16] 項益智，盧春山，張群峰，等. Raney Ni 催化劑上苯酚液相原位加氫表觀動力學(xué)[J].化工學(xué)報，2008，59（8）：2007-2013.