陳文，駱仲泱，楊義，李國(guó)翔，盧孔裕

（1 廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；2 浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

由生物質(zhì)快速熱裂解得到的生物油是現(xiàn)行化石車用燃油的理想替代品。然而，由于生物油具有低熱值、高腐蝕性、高黏度、不穩(wěn)定等不良物理化學(xué)性質(zhì)，因此，在現(xiàn)階段生物油還無法直接應(yīng)在車用動(dòng)力機(jī)械中[1]。為了滿足車用動(dòng)力燃料的要求，需要對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)改性。

通常而言，生物油提質(zhì)改性方法主要包括加氫脫氧、催化裂化和與常規(guī)燃油乳化等方法，其中加氫脫氧和催化裂化是被研究得最為廣泛的兩種方法。加氫脫氧是在高壓（10～20MPa）和較高溫度（300～600℃）條件下，生物油在催化劑作用下進(jìn)行加氫脫氧[2-5]。盡管加氫脫氧能得到性質(zhì)與氣柴油類似的燃油，但是需要消耗大量的氫氣，因而使得其能量效率較低以及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差[5-6]。相對(duì)于加氫脫氧的高氫氣消耗量，運(yùn)行于常壓和無氫氣氣氛下的催化裂化似乎是一種更經(jīng)濟(jì)的方案。但是催化裂化的液體產(chǎn)率較低，此外產(chǎn)生的大量焦炭所造成的催化劑迅速失活也使得該提質(zhì)方案的應(yīng)用受到 阻礙[6-8]。

鑒于傳統(tǒng)致力于對(duì)生物油完全脫氧的提質(zhì)改性方法所面臨的問題，有研究者提出了以穩(wěn)定易燃有機(jī)物為提質(zhì)目標(biāo)的提質(zhì)思路[9]。有研究者通過生物油與低碳醇的酯化反應(yīng)來提高生物油的品質(zhì)。Zhang 等[10]研究了在固體酸和固體堿催化劑作用下通過與乙醇的酯化反應(yīng)來對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)改性，結(jié)果表明生物油的黏度和密度有明顯的下降而熱值和穩(wěn)定性有所提升。Li 等[11]的研究表明在固體酸催化劑作用下生物油與乙醇酯化過程中腐蝕性的酸類和不穩(wěn)定的醛類分別轉(zhuǎn)化為酯類和縮醛類，從而使生物油的性質(zhì)得到大幅度的提升。

近幾年來，有研究者進(jìn)一步提出在超臨界低碳醇的體系下對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)的方法。超臨界流體能同時(shí)表現(xiàn)出氣體的擴(kuò)散性能和液體的溶解能力，這將大大降低反應(yīng)時(shí)的傳熱傳質(zhì)阻力。Peng 等[12]率先采用超臨界提質(zhì)技術(shù)對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)，并比較了在亞臨界和超臨界乙醇條件下的提質(zhì)效果。結(jié)果表明在超臨界條件能顯著地提高生物油提質(zhì)的效果。Zhao 等[13]和Li 等[14]通過旋蒸將生物油分為低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分并在超臨界條件下對(duì)兩種組分分別進(jìn)行提質(zhì)，兩種組分在超臨界條件下均得到了很好的提質(zhì)效果。Zhang 等[15]分析了不同溶劑、催化劑載體和催化劑活性金屬對(duì)超臨界提質(zhì)的影響。Dang 等[16]在雙功能催化劑 Pt/SO42-/ZrO2/ SBA-15 的作用下研究了反應(yīng)條件（如醇油比、反應(yīng)溫度和初始?xì)錃鈮毫Γ?duì)于超臨界提質(zhì)的影響。

盡管生物油超臨界提質(zhì)能得到令人滿意的提質(zhì)效果，但研究者們?cè)谔豳|(zhì)過程中使用了大量的乙醇（醇油比在10∶1 左右），這將導(dǎo)致乙醇的大量消耗并且降低提質(zhì)過程中的熱效率，因此在本文的研究中采用了較低的醇油比（2∶1）。由上所述，乙醇在超臨界中主要與酸類和醛類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。為降低乙醇的消耗，本文試探性地采用加氫超臨界提質(zhì)的方法，即首先通過加氫將醛類物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后將加氫后的生物油在超臨界條件下進(jìn)行進(jìn)一步的提質(zhì)。作為對(duì)比，本文作者也開展了生物原油直接超臨界提質(zhì)的實(shí)驗(yàn)。此外，還對(duì)溶劑進(jìn)行了回收和重復(fù)利用。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的生物油由中國(guó)科技大學(xué)提供，是由稻殼快速熱裂解所得到的。所使用的催化劑為Ru/C，從阿拉丁公司購(gòu)得。作為溶劑的乙醇是從國(guó)藥公司購(gòu)得。所有實(shí)驗(yàn)均在300mL 反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜由大連通產(chǎn)高壓釜反應(yīng)容器制造有限公司 生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

對(duì)于兩步加氫-超臨界提質(zhì)方法，80g 生物原油和4g 催化劑在反應(yīng)溫度為175℃和初始?xì)錃鈮毫?.0MPa 的條件下反應(yīng)5 h。加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫生物油和乙醇以1∶2 的比例混合。然后，取120g混合物和3g 催化劑放入反應(yīng)釜中，在300℃和2 MPa 初始?xì)錃獾臈l件下反應(yīng)5h。而對(duì)于一步超臨界提質(zhì)，120g 生物原油和乙醇的混合物（醇油比為2∶1）和3g 催化劑在300℃和2MPa 初始?xì)錃鈮毫Φ臈l件下反應(yīng)5h。

在實(shí)驗(yàn)前，反應(yīng)原料和催化劑首先裝入反應(yīng)釜中，合上釜蓋，擰緊螺栓并檢查反應(yīng)釜的氣密性。依次用N2和H2對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃以排出反應(yīng)釜內(nèi)殘留的空氣，然后充入H2以達(dá)到一定的初始?jí)毫?。之后，反?yīng)釜被加熱至反應(yīng)溫度并保持等溫反應(yīng)一定時(shí)間，在整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的攪拌速度為700r/min。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜被冷卻至室溫。

記錄反應(yīng)前后反應(yīng)釜的壓力，并使用氣體袋收集反應(yīng)后反應(yīng)釜內(nèi)的氣體。之后，打開釜蓋，收集液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，液體和固體產(chǎn)物通過抽濾進(jìn)行分離。記錄回收的液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物質(zhì)量，并進(jìn)行質(zhì)量平衡計(jì)算，對(duì)于所有的反應(yīng)，質(zhì)量平衡達(dá)到95%左右。

1.3 產(chǎn)物分析

氣體產(chǎn)物由氣相色譜（GC）（安捷倫7820A）進(jìn)行分析。液體樣品使用GC-MS（賽默飛）進(jìn)行定性分析，GC-MS 所使用的柱子為DB-wax 極性柱（30m × 0.25mm × 0.25μm）。GC-MS 的進(jìn)樣口溫度為260℃，N2為載氣，升溫程序如下：40℃保持3min，以4℃/min 加熱至180℃，然后以10℃/min 加熱至260℃并在260℃條件下保持10min。譜圖中的峰通過與NIST 庫(kù)進(jìn)行對(duì)比來進(jìn)行定性分析，使用面積歸一法進(jìn)行定量分析。液體樣品中乙醇含量在安捷倫7890A 氣相色譜上通過外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。GC所使用的柱子為Hp-5 柱，GC 所使用的升溫程序和GC-MS 一樣。液體產(chǎn)物的熱值、水含量和pH 值分別由量熱計(jì)、卡爾費(fèi)休儀和自動(dòng)電位測(cè)定儀所測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物油原油的分析

所使用的生物原油是一種具有刺激性氣味的黑褐色液體。生物原油的物理性質(zhì)和GC-MS 結(jié)果分別如表1 和表2 所示。生物原油的水含量（含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為46.60%，這是造成生物原油熱值偏低的主要原因。扣除水分后，生物原油的熱值為21.45MJ/kg。生物原油的pH 值為3.13，這主要是由于生物原油中含有大量的有機(jī)酸。由表2 可知，生物原油主要由酸類、酯類、醇醚類、酮類、酚類、醛類和脫水糖類組成，其中，乙酸、乙酸甲酯和1-羥基-2 丙酮是相對(duì)含量最高的組分。

2.2 生物油兩步加氫-超臨界提質(zhì)與一步超臨界 提質(zhì)

對(duì)于兩步加氫-超臨界提質(zhì)，提質(zhì)生物油的物理化學(xué)性質(zhì)如表1 所示。根據(jù)表1 可知，加氫后生物油的熱值由21.45 MJ/kg 上升至27.00 MJ/kg，同時(shí)，生物油與乙醇混合物的pH 值從3.83 上升至4.41。加氫后生物原油中水分含量有所上升而有機(jī)組分的含量有所下降，這表明在低溫加氫過程中有脫氧反應(yīng)發(fā)生。對(duì)加氫后生物油進(jìn)行了進(jìn)一步的超臨界提質(zhì)，生物油熱值與pH 值分別進(jìn)一步上升至30.86 MJ/kg 和5.5。超臨界提質(zhì)后產(chǎn)物中乙醇的含量為49.66%，這表明有一部分的乙醇在提質(zhì)過程中參與反應(yīng)。對(duì)于一步法超臨界提質(zhì)，提質(zhì)后生物油熱值和pH 值與兩步加氫-超臨界提質(zhì)得到的相近，分別為30.39 MJ/kg 和5.4。一步超臨界提質(zhì)的產(chǎn)物中乙醇含量為47.81%，略低于兩步加氫-超臨界提質(zhì)所得到的產(chǎn)物中乙醇含量，這表明在超臨界提質(zhì)前對(duì)生物油加氫能降低超臨界提質(zhì)過程中乙醇的消耗。

表1 生物原油與提質(zhì)后生物油的物化性質(zhì)與組成成分

提質(zhì)產(chǎn)物的GC-MS 結(jié)果如表2 所示，加氫后生物油中主要成分為酸類、醇醚類、酯類、酮類和酚類。與生物原油相比，加氫后生物油中沒有檢測(cè)到醛類和脫水糖類。此外，酚類的相對(duì)含量由28.5%上升至39.32%，而酯類和酮類的相對(duì)含量分別由28.23%和17.57%下降至22.44%和12.92%。酚類相對(duì)含量的增加可能是由于生物油中一些酚類低聚物的解聚所造成。加氫后生物油中乙酸和乙酸甲酯仍然是相對(duì)含量最高的物質(zhì)，而1-羥基-2-丙酮?jiǎng)t沒有被檢測(cè)到。加氫油超臨界提質(zhì)后，其組成成分發(fā)生了巨大的變化：酸類、酚類和酮類的相對(duì)含量急劇下降而醇醚類和酯類的相對(duì)含量則顯著上升。其中，酸類、酮類和酚類的面積百分比分別從12.73%、12.92%和39.32%下降至2.02%、3.28%和15.62%，而醇醚類和酯類的相對(duì)含量分別從 12.59%和22.44%上升至34.78%和41.21%。對(duì)于一步超臨界提質(zhì)得到的生物油，其有機(jī)物組成成分與兩步加氫-超臨界提質(zhì)所得到的生物油的組成成分類似。但兩步加氫-超臨界提質(zhì)得到的提質(zhì)油中醇醚類相對(duì)含量更高而一步超臨界提質(zhì)所得到的提質(zhì)油中的酯類和酮類的相對(duì)含量更高。

穩(wěn)定易燃的含氧有機(jī)物（醇醚類、酯類和酮類）被視為生物油提質(zhì)的理想產(chǎn)物。生物原油、兩步加氫-超臨界提質(zhì)生物油和一步超臨界提質(zhì)生物油中理想產(chǎn)物的相對(duì)含量如圖1 所示。由圖1 可知，生物原油中理想產(chǎn)物的含量較低，而經(jīng)過兩步加氫-超臨界提質(zhì)或者一步超臨界提質(zhì)后，理想產(chǎn)物的相對(duì)含量均增加到80%左右。由于一步超臨界提質(zhì)所得到產(chǎn)物的性質(zhì)和組成成分與兩步加氫-超臨界提質(zhì)所得到產(chǎn)物相當(dāng)，為簡(jiǎn)化工藝流程，在后續(xù)提質(zhì)中采用一步超臨界提質(zhì)的方法對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)。

圖1 生物原油、兩步加氫-超臨界提質(zhì)油和一步超臨界提質(zhì)油中理想產(chǎn)物的相對(duì)含量

表2 生物原油和提質(zhì)油的GC-MS 結(jié)果

根據(jù)表2 中的GC-MS 結(jié)果，對(duì)生物油在各個(gè)提質(zhì)過程中的反應(yīng)路徑進(jìn)行了推測(cè)。加氫后，1-羥基-2-丙酮，環(huán)戊烯酮、糠醛、香草醛、1,1-二甲氧基異丙醇和2-羥基-3 甲基環(huán)戊烯酮已經(jīng)消失，而1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮和4-丙基愈創(chuàng)木酚則出現(xiàn)在加氫后的生物油中。這說明加氫步驟中主要發(fā)生的是酮類和酚類側(cè)鏈的加氫。此外，如前所述，加氫后生物油中水分含量高于生物原油中的水含量，這說明在加氫階段中也發(fā)生了脫氧反應(yīng)。超臨界提質(zhì)后生物油中乙酸、乙酸甲酯和酚類的相對(duì)含量下降明顯而乙酸乙酯和環(huán)醇類的相對(duì)含量則有所上升。因此，在超臨界提質(zhì)步驟中發(fā)生的主要反應(yīng)為酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和酚類的加氫反應(yīng)。在一步超臨界提質(zhì)中，酮類加氫、酚類加氫、酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)得以同時(shí)發(fā)生，這表明超臨界提質(zhì)能將實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)的歸并耦合。Ru/C 催化劑具有較高的加氫活性，對(duì)酮類、醛類和酚類的加氫均具有催化作用。

2.3 乙醇的回收利用

由于乙醇作為反應(yīng)溶劑，因此對(duì)其進(jìn)行了回收利用。在85℃、常壓條件下對(duì)提質(zhì)產(chǎn)物旋蒸2h，得到的餾出份作為溶劑參與下一次的提質(zhì)反應(yīng)，并添加一定量的乙醇以確保溶劑的質(zhì)量為80g。

餾出份的收率和餾出份中乙醇含量隨著回收次數(shù)的關(guān)系如圖2 所示。餾出份的收率從第一次回收的56.93%降低到第二次回收時(shí)的38.18%，在之后的幾次回收中，餾出份的收率在34%與38%之間波動(dòng)。與此相似，乙醇在餾出份中的含量從第一次回收的63.85%降低到第二次的51.56%，之后在51%左右波動(dòng)。這表明，經(jīng)過兩到三次溶劑回收后，餾出份的收率與乙醇在餾出份中的含量均會(huì)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的水平。

圖2 餾出份和餾出份中乙醇含量隨回收次數(shù)的變化關(guān)系

餾出份作為溶劑被用于下一次提質(zhì)，這樣，每次反應(yīng)新添加的乙醇僅為40 g 左右，因此實(shí)際醇油比可以降低至1∶1 左右。溶劑回收實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物分析結(jié)果如表3 所示，隨著溶劑回收利用次數(shù)的增加，所消耗的氫氣增多，這可能是由于餾出份中所含有的一些不飽和組分在提質(zhì)過程中發(fā)生了加氫 反應(yīng)。

溶劑回收利用所得到液體產(chǎn)物的GC-MS 結(jié)果如圖3 所示。隨著溶劑回收次數(shù)的增加，酸類和酮類的相對(duì)含量保持基本穩(wěn)定，酯類物質(zhì)的相對(duì)含量有所增加而醇醚類和酚類的相對(duì)含量則有所下降。理想產(chǎn)物的相對(duì)含量隨著溶劑回收次數(shù)的增加則有所上升。

表3 溶劑回收利用實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)物分析結(jié)果

圖3 溶劑回收利用實(shí)驗(yàn)中的GC-MS 結(jié)果

作為對(duì)比，進(jìn)行了醇油比為1∶1（60 g 乙醇∶60g 生物原油）的實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物的GC-MS 結(jié)果如表2所示。酸類的相對(duì)含量達(dá)到了5.34%，高于溶劑回收利用實(shí)驗(yàn)中液體產(chǎn)物的酸類相對(duì)含量。而酯類和理想產(chǎn)物的相對(duì)含量均低于溶劑回收利用產(chǎn)物中相應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)含量。這表明溶劑回收利用在保持提質(zhì)產(chǎn)物中理想產(chǎn)物含量基本不變的情況下能有效地降低提質(zhì)所需要的乙醇消耗量。

3 結(jié) 論

本工作主要研究了低醇油比條件下生物油超臨界提質(zhì)，得到了如下結(jié)論。

（1）生物油超臨界提質(zhì)前進(jìn)行加氫提質(zhì)能在一定程度上降低超臨界提質(zhì)過程中乙醇的消耗量。

（2）生物油超臨界提質(zhì)能耦合加氫、酯化、酯交換反應(yīng)等各種反應(yīng)類型，這對(duì)于簡(jiǎn)化反應(yīng)流程具有一定的作用。

（3）乙醇的回收利用在大幅度降低提質(zhì)過程中所需要的乙醇量的同時(shí)對(duì)提質(zhì)產(chǎn)物中理想產(chǎn)物的相對(duì)含量沒有明顯影響。

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