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        低階煤催化熱解研究現(xiàn)狀與進展

        2015-07-25 03:35:40梁麗彤黃偉張乾劉建偉郝曉剛張忠林
        化工進展 2015年10期
        關鍵詞:半焦低階焦油

        梁麗彤,黃偉,張乾,劉建偉,郝曉剛,張忠林

        (1 太原理工大學煤化工研究所,煤科學與技術省部國家重點實驗室培育基地,山西 太原 030024;2 太原理工大學化學化工學院,山西 太原 030024)

        化石能源的大量使用是造成全球變暖的主要原因,但我國能源資源的賦存狀態(tài)決定了高碳的煤炭在相當一段時期內依然是我國一次能源來源的必然選擇。故當代及今后相當一段時期內我國的碳減排壓力很大,而節(jié)能降耗是碳減排的最重要的手段。傳統(tǒng)的煤轉化過程基本上都是將煤中的化學鍵全部打破,然后再重組,這導致了煤轉化過程中大量的能量輸入和損耗,進而造成了大量的二氧化碳排放。因此,創(chuàng)新煤轉化思路、開發(fā)低碳煤轉化工藝,對于兌現(xiàn)我國未來對國際社會碳減排的承諾、保障我國經濟高速發(fā)展中的能源供應和關鍵產品領域的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

        煤作為一種富含各種復雜化學成分和分子結構的化石能源和C/H 資源,熱轉化是其利用的主要技術途徑。常規(guī)的煤熱轉化技術(主要指燃燒和氣化)將整個轉化過程安排在單個反應器或同一反應空間中進行,將煤中的各種成分和結構等同處理,不僅浪費了煤的一些高價值組成與結構,而且為打破這些高價值組成與結構輸入了大量能量,造成了巨大能量損耗和碳排放。根據煤的組成與結構特征而分級利用煤,以充分發(fā)揮其資源價值,代表了資源利用應該采取的方法,是煤轉化技術一直追求的發(fā)展方向和趨勢。

        在我國煤炭資源中,低階煤(褐煤和低變質煙煤)儲量大、含油率高,是優(yōu)良的中低溫熱解原料。我國低階煤儲量及目前產量均占到50%以上,以2014年煤炭產量38.7 億噸計,低階煤產量達19 億噸,以熱解產油率10%計,可獲得焦油1.9 億噸,接近于我國目前的原油產量。所以對低階煤先進行低溫熱解提質處理后再作其他利用,是提高煤轉化效益和實現(xiàn)節(jié)能減排的有效途徑。煤熱解技術的相關研究在國內外已有幾十年的研究歷史。近十余年來,隨著我國經濟高速發(fā)展對能源需求的增加,國內相繼開發(fā)出多種煤熱解技術[1-5],并進行了工程放大和工業(yè)示范,但由于煤結構的復雜性以及相關基礎和關鍵工程問題研究的不足,煤熱解技術尚未形成工業(yè)穩(wěn)定運行的裝置。

        1 低階煤的熱解研究進展

        隔絕空氣或在惰性氣氛下熱解可將高分子的煤熱裂解為煤氣、焦油與半焦,在此過程中,煤氣與焦油的收率及品質決定了熱解工藝的經濟性。幾十年來,為了提高油氣收率及品質,進行了大量以下幾方面的研究。

        (1)快速熱解 煤熱解形成的焦油在以氣態(tài) 狀態(tài)析出的過程中可能與煤粒接觸發(fā)生吸附繼而發(fā)生二次裂解。所以一些研究[6-8]采用提高加熱速率加快氣體析出,減少揮發(fā)氣體的停留來提高焦油收率。但是,快速熱解的實現(xiàn)離不開熱解裝置的設計。為此,開發(fā)了一些適宜加快熱解氣體析出、減少二次反應的工藝技術,如澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究院開發(fā)的流化床快速熱解工藝,美國Encoal 公司開發(fā)的LFC 煤炭輕度熱解工藝技術[9]。這些技術不 僅提高了焦油的收率,而且因為焦油收率的增 加減少了二次裂解,所以相應的焦油輕質組分含量較高。

        (2)加氫熱解 煤加氫熱解[10-12]旨在直接從 煤中獲取更多的液體燃料和化工原料。煤熱解的過程是一個煤中化學鍵斷裂形成自由基的過程,在此過程中,熱解形成的焦油碎片析出時可能與大分子的半焦碎片碰撞或焦油碎片之間碰撞,從而形成更大的穩(wěn)定的分子。加氫熱解就是使熱解在氫氣氛下進行,使熱解產生的焦油碎片能及時與氫結合形成穩(wěn)定的焦油分子,從而增加焦油收率。為了提高氫的利用率,在此過程中也加入催化劑促進氫的活 化[13]。為了降低供氫的成本,也有一些研究進行焦爐煤氣與煤共熱解[14-15]。

        (3)煤與生物質或有機廢棄物共熱解 生物 質與有機廢棄物中氫含量高,與煤共熱解可使生物質或廢棄物熱解產生的自由基氫與煤熱解產生的焦油碎片結合生成更多的焦油[16-19]。

        (4)催化熱解 催化熱解通過加入特定催化劑,一是使熱解條件變得溫和;二是提高熱解轉化率;三是通過不同的催化劑調控熱解產物的分布。

        綜觀這幾方面的研究,通過快速熱解提高焦油收率重點在工業(yè)示范裝置的推廣上,國內在這方面的技術也在不斷推進。加氫熱解技術應用的關鍵是氫的供給。煤與生物質等共熱解從環(huán)境意義上是積極的,但從技術的應用廣度上還是有局限性的。催化熱解將催化劑加入煤中,利用煤中熱解產生的富氫自由基,相對于加氫熱解與生物質共熱解工藝相對簡單,技術突破后更利于工業(yè)化,因而也成為近年來低階煤熱解研究的重要方向。

        2 低階煤的催化熱解研究進展

        綜合目前國內外催化熱解的相關研究,依據煤與催化劑的作用狀態(tài)可將低階煤催化熱解工藝分為4 類。

        2.1 催化劑與煤樣物理機械混合

        李爽等[20-22]以TG-FTIR 裝置,研究了Co、Mo及Co/Mo 復合在13X、NaX、USY 分子篩上負載與煤機械混合進行熱解,結果表明,載Co 催化劑顯著提高熱解產物中CO、CH4、輕質芳烴和脂肪烴的含量。?ztas 等[23]在DSC 量熱儀上研究了土耳其Zonguldak 煤化學酸洗脫灰前后,一系列氯鹽及Fe2O3·SO4的催化熱解效果,發(fā)現(xiàn)經HCl 脫灰及HCl/HF 混合酸洗脫灰的煤加ZnCl2熱解,其轉化率低于原煤加ZnCl2熱解轉化率,表明煤中礦物質與外加的ZnCl2協(xié)同作用,共同促進了煤的熱解,同時也得出所用催化劑對該煤的催化效果:ZnCl2>CoCl2>NiCl2> Fe2O3·SO4>CuCl2。何選明等[24]以Fe2O3與CaO2(比例1∶1)機械混合物為催化劑,在甑式反應器上研究了催化劑不同加入量對神木長焰煤熱解的影響,研究表明,熱解產物中氣體收率增加,煤氣中H2與CH4濃度提高,焦油收率降低,但焦油中直鏈烷烴、萘、蒽、菲等增加。陳延信 等[25]在TG-DSC 上研究了Fe2O3加入榆林煤的熱解失重過程,動力學計算與分析顯示Fe2O3的加入降低了榆林煤的熱解活化能,F(xiàn)e2O3的摻入對煤的熱解有作用。田靖等[26]在格金干餾爐中研究了4 種催化劑以不同的量與煤機械混合的熱解,結果顯示K2CO3與Na2CO3的催化效果是半焦收率降低,煤氣收率增加,CaO 與MgO 的催化效果是半焦收率增加,煤氣收率降低,但4 種催化劑的效果均使焦油收率降低。何濤等[27]在熱重分析儀上進行了5% Y 分子篩與銅川煤混合及1% NiS 與銅川煤混合的催化加氫熱解,加Y 分子篩催化加氫轉化率相對氮氣氣氛增加9.8%,而NiS 催化加氫轉化率相對增加13.8%,動力學計算同樣表明,催化劑的加入降低了熱解活化能。

        在上述研究中,催化劑均與煤樣混合后研磨,在此過程中通過減少煤樣與催化劑的粒度,提高其接觸程度,所以煤的熱解轉化率多有不同程度的提高,由此說明,催化劑對煤的熱解有促進作用。但由于這種方式是固固接觸,如圖1 所示[28],接觸程度有限,所以催化劑對煤顆粒的催化作用并不突出,反而由于熱解產生的焦油在析出過程中與聚集態(tài)的催化劑粒子接觸,發(fā)生氣固催化裂化反應,表現(xiàn)為催化劑的作用更傾向于焦油的裂解。也正是由于這種固固接觸,催化劑有效利用率低,一般催化劑用 量均在1%以上,且催化劑一次使用,不易回收,故工業(yè)上此種催化熱解方式難有可行的經濟效益。

        圖1 煤與催化劑機械混合

        2.2 流化床反應器

        Takarada 等[29]在加壓流化床反應器上進行了CoMo/Al2O3及13X、USY、HY、NaY 等分子篩對一種次煙煤加氫熱解的研究。250~500μm 的催化劑作為流化介質,煤樣粒度45~74μm,研究結果表明,產物分布受熱解溫度、催化劑類型及氫氣壓力控制,催化劑條件下利于輕質芳烴的生成。鄒獻武等[30]在噴動-載流床中研究了Co/ZSM-5 對內蒙古霍林河褐煤熱解的催化作用,結果顯示,催化劑明顯促進了煤的轉化,液相中正己烷可溶物組分收率增加。

        在該類型反應器中,流化的催化劑在反應器床層中不斷噴動,增大了與細粉煤的接觸,如圖2 所示,但其本質仍然是固固接觸,熱解焦油在隨焦粉與氣體一起導出的過程中,也會與催化劑接觸,發(fā)生氣固催化反應(圖3),使焦油中輕質組分增加,熱解氣體量增加。但此類研究,以催化劑作為流化介質,可以實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用,降低了催化劑的使用成本,但細粒度的煤粉與熱解揮發(fā)產物一起從反應器排出,再分離,會增加焦油中的粉塵量,并增加管路堵塞的風險,長周期運行難度增加。

        圖2 流化床反應器

        圖3 流化床熱解器中煤的催化熱解

        2.3 催化劑與煤樣分層布置

        Liu 等[31]將煤的熱解與甲烷芳構化耦合,在固定床反應器[圖4(a)]中CH4氣體先通過上層的Mo/HZSM-5,再與下層的煤料接觸,相對于N2氣氛與H2氣氛下700℃熱解焦油收率為14.6%與15.3%,耦合熱解的焦油收率達到21.5%。研究分析推斷CH4在Mo/HZSM-5 催化作用下生成的中間產物CHx、CH2=CH+、CH3—CH2+與煤熱解產生的自由基結合,穩(wěn)定了一次裂解產生的焦油碎片,從而使焦油收率增加。Jin 等[32]在同類型的固定床反應器中將煤熱解與CH4、CO2重整反應耦合,氣體CH4與CO2混合后先經過反應器上層的Ni/MgO 催化劑,再與煤接觸,耦合熱解焦油收率為H2、N2氣氛下焦油收率的1.6 倍與1.8 倍。耦合焦油收率的增加是由于CH4與CO2重整產生的H、CHx與煤熱解自由基碎片結合所致。

        Li 等[33]在Py-GC-MS 裝置上研究了HZSM-5與Mo/ HZSM-5 對平朔煤快速熱解焦油中芳烴收率的影響,熱解裝置如圖4(b)所示。熱解載氣經過煤層將攜帶熱解揮發(fā)物一起通過催化劑層,結果顯示,900℃熱解揮發(fā)物經過HZSM-5 催化劑層,產物中苯、甲苯、乙苯、二甲苯與萘(簡寫為BTEXN)的量最大為7000ng/mg,相當于不經過催化劑層直接熱解產物中BTEXN 量的3 倍,800℃熱解揮發(fā)物經過Mo/HZSM-5 催化劑層,產物中BTEXN 的量最大為7020ng/mg,研究認為,一次熱解產物中的CH4經過芳構化催化劑層,產生H 及CHx活性中間 體,與煤裂解產生的單環(huán)芳烴碎片結合,從而形成更多的輕質芳烴。

        圖4 催化劑與煤分層布置

        Han 等[34-35]在兩段固定床反應器上研究了半焦基催化劑對熱解焦油的提質,上段進行煤的熱解,下段進行煤熱解焦油的催化裂解。熱解焦油經過半焦或浸漬金屬氯鹽的半焦后,最終焦油收率均降低,氣體收率增加,焦油中輕質焦油(沸點低于360℃)含量增加。其中載Ni 半焦Ni-char 作為催化劑所得焦油中元素H 含量最高,H/C 原子比最高,達到0.875(無催化劑時為0.642,半焦不載金屬氯鹽時為0.736)[35],文獻比較Ni 與Fe、Mg、Ce、Zr 復合載于半焦制成的一系列催化劑對熱解焦油裂解的影響結果顯示,Ce-Ni-char 效果最好,焦油中輕質油含量從Ni-char 催化劑的67%提高到75%,焦油H/C 原子比從Ni-char 催化劑的0.87 提高到1.038。研究分析,Ce 的加入促進了Ni 的分散性,因此提高了Ni 的催化效果[34]。

        此類上煤下催化劑的布置,催化劑的作用均在于改善焦油的品質,對煤本身的熱解影響較小。總之上述三大類煤催化熱解技術,催化劑主要是對煤熱解產物起催化作用。

        2.4 煤浸漬催化劑

        Zou 等[36]在TG-FTIR 裝置上研究了浸漬金屬氯化物對內蒙古霍林河褐煤熱解的催化作用。在此研究中,經脫灰處理的煤分別與含有CaCl2、KCl、NiCl2、CoCl2、ZnCl2的鹽溶液混合,懸浮液放置24h 后再在80℃真空干燥箱中干燥12h。熱解研究結果顯示,試驗中所用金屬氯化物的催化活性順序為:CoCl2>KCl>NiCl2>CaCl2>ZnCl2,CoCl2與ZnCl2使產物中單環(huán)芳烴、酚、羧酸酯增加,脂肪烴減少,KCl 作用恰與CoCl2、ZnCl2相反。此研究中還用同樣負載方式在原煤上浸漬了不同濃度的CoCl2,在噴動氣流床上考察了這些催化劑對熱解產物分布的影響。結果顯示,相對于不加催化劑的原熱煤熱解,負載15%的CoCl2時液相收率由15%增至38%。

        楊景標等[37-38]在TG-FTIR 裝置上研究了寶日希勒褐煤與包頭煙煤的催化熱解。此研究中,3g 煤浸于30mL 鹽溶液中,漿狀混合物在室溫下攪拌3h,再在105℃下干燥12h,所用催化劑前體為K2CO3、Ca(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O等。研究結果表明,催化劑作用效果與煤種有很大關系。對寶日希勒褐煤,催化活性順序為Ni>Fe≈Ca>K;對包頭煙煤,催化活性順序為Ca≈Fe>Ni>K。兩種煤在催化劑作用下的熱解最大轉化率比不加催化劑的原煤熱解分別提高了 10.1%與 6.4%。Murakami 等[41]在熱重分析儀上研究了金屬離子對澳大利亞Loy Yang 褐煤熱分解的影響。在此研究中,催化劑以兩種方式負載于煤上,一種稱為離子交換法:0.5g 煤浸于50mL 金屬鹽溶液中攪拌,用氨水或鹽酸調節(jié)pH 值,直至交換反應達到平衡,在此pH 值下保持5h 后,煤從溶液中分離,用去離子水清洗數次,在50℃下干燥2h,此方式處理煤所用催化劑為氯化鋇、氯化鎳、乙酸鈉、乙酸鎂和乙酸鈣;另一種為浸漬法:1g 煤浸沒于金屬鹽溶液中,用氨水或鹽酸調節(jié)pH 值,然后在50℃真空旋轉蒸發(fā)儀中分離出水分,所用金屬鹽為乙酸鈣與氯化鎳。研究發(fā)現(xiàn)浸漬法負載的金屬離子相比離子交換法,熱解半焦收率低,即熱解轉化率更高,這是由于離子交換法負載的陽離子可能與煤中酸性官能團結合,而浸漬法負載的金屬離子是比較均勻地分布于煤的表面,不是只限定于某些官能團上,因而表現(xiàn)出更強的催化活性。

        李文等[43]研究了尋甸褐煤的催化多段加氫熱解過程。在此研究中,采用將煤樣與一定濃度的(NH4)2MoS4溶液混合,在60℃條件下電磁攪拌1h,或在超聲發(fā)生器中超聲10min,最后在N2氣氛下105℃干燥16h 的方法將催化劑載于煤上。結果顯示,在催化劑(MoS2)量為0.2%時,熱解轉化率提高了20%。研究表明,催化劑的加入促使了更多的鍵斷裂,同時也使氫分子解離成具有還原活性的原子氫擴散到煤內部,與熱解產生的自由基及時結合,從而使熱解轉化率提高,產物焦油中輕質組分提高。王美君等[44]以神東、新疆煤為研究對象,采用微量熱重、常量固定床實驗裝置分別對原煤、脫礦煤、載鐵煤在熱解過程中的質量變化和氣相產物進行了對比分析,考察了鐵基礦物質對煤熱解特性的影響。在此研究中,5g 脫灰煤加入50mL 鐵含量為1%的FeCl3溶液中,浸泡12h 后抽濾,用去離子水洗滌直至檢測不到氯離子為止,再在80℃真空下干燥,結果顯示,載鐵煤熱解氣相產物總量大于原煤及脫灰煤,鐵的催化作用主要表現(xiàn)在熱解的縮聚階段,促進了H2的生成。

        熊杰等[45]在熱重上研究了堿金屬對神府煤熱解和氣化反應速率的影響。研究中,催化劑采用NaOH 與K2CO3,原煤酸洗脫灰后與堿或鹽的溶液混合浸泡2h 后,再在105℃下干燥。XRD 分析表明:熱解階段由于堿金屬的存在,抑制了煤焦的石墨化進程。TG 分析表明:堿金屬降低了熱解反應的活化能,促進了熱解反應的進行,促進了熱解低溫區(qū)揮發(fā)物的析出。韓艷娜等[46]以Ca(NO3)2為催化劑,50g 煤浸于200mL 不同濃度的鹽溶液中,浸漬4h 后抽濾,100℃下干燥12h,在固定床石英反應器上研究表明,鈣可降低褐煤熱解溫度,顯著提高煤焦的水蒸氣氣化反應性。

        該類研究由于采用浸漬法,催化劑與煤接觸比較緊密,催化作用比較明顯。但是從工業(yè)應用的角度,這種催化劑浸漬方式在工業(yè)上很難大規(guī)模運用。此外,上述工藝的煤樣均為粉狀,粉狀物料在反應過程中增加了與催化劑的接觸,利于催化劑作用,但工業(yè)應用上粉狀物料增大了生產成本,且不利于熱解焦油的導出,焦油中含塵量大。

        3 低階煤的催化解聚技術及工業(yè)應用分析

        作者課題組基于對國內外低階煤催化熱解的研究成果總結,以盡可能少地破壞煤中的單元結構(即打破化學鍵)的方式將煤轉化成高附加值化學品或液體燃料為出發(fā)點,以促進焦油產率為目標,提出了低階煤的催化解聚技術[28,47],其特點如下。

        (1)所用煤樣粒度為4~8 目(2.4~4.8mm),在工業(yè)化應用上煤樣粒度還可以放寬。大粒度煤減少了熱解氣體中粉塵的夾帶,利于提高焦油的品質,也利于熱解半焦的輸送與利用。

        (2)通過噴淋方式將催化劑溶液載入煤中,之后密閉放置20~30min 后即可進行煤的干燥與熱解,操作簡單,利于工業(yè)化應用。

        (3)所用催化劑以氧化物或硫化物計,約為干基煤量的0.1%,成本低,經濟性明顯。

        (4)近20 種煤的催化解聚實驗表明,增油率約為1.3~2.17 倍;熱解焦油中,由于煤種差異,部分煤脂肪烴化合物與芳香類化合物增長量相當,熱解焦油H/C 原子比變化不大;部分煤芳香烴類化合物大幅度降低,脂肪烴類化合物大幅度增加,熱解焦油H/C 原子比明顯增加;同樣由于煤種的差異,熱解聚形成半焦的芳香縮合度也有降低和升高的 情況。

        4 展 望

        煤催化解聚增油相比于煤的直接液化與煤氣化后再合成液體,工藝簡單,操作條件溫和,催化劑成本低,宜于工業(yè)化規(guī)模使用。可以針對不同煤階、不同地區(qū)煤種開發(fā)不同的適宜催化劑,隨著對煤種特性與催化劑間匹配關系和相關作用機理研究的深入,有望開發(fā)出一條新的煤解聚加工工藝。

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