刁煜，湯厚睿，呂鵬（南京郵電大學　光電工程學院，江蘇南京　210023）

鋰硫電池三維石墨烯/硫復合正極材料的制備及其性能

刁煜，湯厚睿，呂鵬
（南京郵電大學光電工程學院，江蘇南京210023）

摘要：以天然石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再通過水熱還原、熔融升華法制備得到三維石墨烯/硫二元復合正極材料。對三維石墨烯/硫復合正極材料進行微觀形貌和電化學性能的表征，結果顯示：石墨烯具有三維多孔網狀結構，能有效增加活性物質硫的利用率，并且硫均勻地負載在三維石墨烯的孔道和表面，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象；電化學性能結果顯示：三維石墨烯/硫復合正極材料在C/8電流密度下首次充放電容量為800mAh/g，40周次循環(huán)后容量還保持在600mAh/g左右，表明三維石墨烯/硫復合正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。

關鍵詞：三維石墨烯；復合正極材料；鋰硫電池；循環(huán)性能

本文引用格式：刁煜，湯厚睿，呂鵬．鋰硫電池三維石墨烯/硫復合正極材料的制備及其性能[J]．新型工業(yè)化，2015，5（7）：29-33

Citation:ZHANGShu-yun,KUANGHong-hai,ZENGLi-qiong,etal.PreparationandPerformanceofThreedimensionalGraphene/SulfurCompositeCathodeMaterialforLithium-sulfurBatteries[J].TheJournalofNew Industrialization,2015,5（7）:29-33.

0　引言

近年來，鋰二次電池作為一種高比能電池，在能源儲存領域取得了巨大的成就并已實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化。其中，具有高能量密度和高容量的鋰硫電池更是受到研究工作者的廣泛關注。鋰硫電池的理論比容量可高達1675mAh/g，理論能量密度高達2600Wh/kg，實際能量密度可達到390Wh/kg，可以推測未來幾年可以提高到600Wh/kg左右，遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池，成為近年來最具研究價值和應用前景的二次鋰電池體系之一[1-3]。此外，單質硫廉價、儲備量豐富、環(huán)境友好的特性又使該體系極具商業(yè)價值。盡管鋰硫電池有如此多的優(yōu)點，然而其容量衰減快，循環(huán)性能差、硫的負載量低和導電性差，穿梭效應明顯等缺點制約著鋰硫電池的進一步發(fā)展和應用[4-7]。

為了改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高活性物質硫的利用率，近年來的研究重點主要集中在硫正極復合材料方面，科研人員已經嘗試不同的材料來與硫復合來提高鋰硫電池的電化學性能。在眾多材料中，石墨烯由于具有超高的電導率、大比表面積、化學穩(wěn)定性強等優(yōu)點，使其在開發(fā)鋰硫電池正極復合材料的研究中備受關注，如：鄭家飛[8]等人采用水熱還原氧化石墨烯對碳納米管/硫納米復合材料進行包覆，形成石墨烯/碳納米管/硫復合正極材料，能將硫的利用率提高到70%，庫倫效率達到92.8%。毛艷[9]等人利用膨脹氧化石墨在酸性水溶液中負載硫顆粒，制備獲得了氧化石墨烯/硫復合材料，充放電性能測試表明首次充放電容量可達1020mAh/g。

從近年來的研究工作來看，鋰硫電池存在的關鍵問題是循環(huán)性能差，不能滿足實際需要。主要原因是在循環(huán)過程中，多硫聚合物離子（Sn2-）可以穿過隔膜遷移到電池負極金屬鋰的附近，在負極被還原成不溶的硫化鋰，沉積在鋰表面，造成活性物質的流失；其次，多硫聚合物離子易溶解于電解液，形成正負極之間的穿梭效應，降低了電池的循環(huán)能力。

本文為提升鋰硫電池正極材料的儲能性能，特別是較好的循環(huán)穩(wěn)定性，采用硫和三維石墨烯復合，利用三維石墨烯的高電導率和大比表面積提升硫的有效負載量和利用率；同時三維石墨烯天然的空間網狀結構，形成的二元包覆結構，能有效地抑制多硫化物的溶解，提高電池的循環(huán)性能。

1　實驗部分

1.1材料制備

1.1.1原料實驗原料有天然鱗片石墨粉（粒徑500μm），購自北京德科島科技有限公司；硫粉，購自濰坊祥意化工有限公司；5%鹽酸（HCL）、濃硫酸（H2SO4）、30%雙氧水（H2O2）、濃硝酸（HNO3）、去離子水（自制）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）均為分析純，購自上海國藥集團試劑有限公司。

1.1.2三維石墨烯的制備以天然石墨粉作為前驅體，用改進的Hummers[10]法制備氧化石墨烯。將濃H2SO4置于低溫恒溫槽中冷卻至0℃后，依次加入天然鱗片石墨、NaNO3、KMnO4，反應60分鐘后，移至35℃恒溫水浴反應100分鐘，加入適量去離子水，控制溫度在60℃～80℃水解反應30分鐘，用去離子水稀釋后加入適量H2O2，待反應液呈亮黃色后離心過濾，依次進行酸洗、水洗數(shù)次至無SO42-后制備得氧化石墨烯。

取制備的氧化石墨烯加入到離子水中配置成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲1h使其均勻分散。將混合溶液倒入四氟乙烯（PTFE）的反應釜中密封，然后將反應釜放入烘箱升溫至180℃，保持12h，進行水熱還原后得到自組裝的三維石墨烯水凝膠。將獲得的三維石墨烯材水凝膠放入冷凍干燥機（SJIA-20F型，寧波雙嘉）中，冷凍干燥處理的真空度為10torr，時間為48小時，進行冷凍干燥處理后得到三維石墨烯材料。

1.1.3三維石墨烯/硫二元復合材料的制備

取制備的三維石墨烯材料，用冷凍切片機將其切割為2mm厚度的片狀材料，按片狀三維石墨烯與硫質量比為1:5稱取硫粉，將單質硫粉均勻地灑在切割好的三維石墨烯片狀材料上。將混合物放入真空干燥箱中升溫至155℃，抽真空，加熱10h，使硫熔融升華包覆在三維石墨烯材料上，制備得到三維石墨烯/硫二元復合材料。

1.2材料表征

采用GeminiLEO1530型掃描電子顯微鏡（SEM）來表征三維石墨烯和三維石墨烯/硫二元復合材料的微觀形貌。

1.3電池組裝和電化學測試

將三維石墨烯/硫二元復合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比8:1:1分散在甲基吡咯烷酮（NMP）中攪拌5小時后形成均勻的漿料。將漿料均勻的涂抹在鋁箔上，放入真空干燥箱中干燥，溫度設置為60℃，時間為12h。將干燥好的極片按照2016墊片尺寸進行裁剪。在充滿氬氣的手套箱中，以硫電極為正極，金屬鋰為負極，以微孔聚乙烯為隔膜材料，1mol/LLiTFSI/DME+DOL（體積比為1：1）電解液組裝成2016型扣式電池。

在NewareBTS-610上進行恒電流充放電測試，電壓范圍為1.0～3.0V，電流密度范圍500～5000mA/g。使用CH1660電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，設定掃速為0.1mV/s，電壓窗口為1.0～3.0V。

2　結果與討論

2.1樣品的結構與形貌

圖1顯示的是三維石墨烯、三維石墨烯/硫的SEM照片。由圖1（a）低倍、高倍可知，三維石墨烯具有多孔結構，能使活性物質硫進入孔道，進一步增加了活性物質硫的負載量，同時其多孔結構可以為三維石墨烯/硫復合正極材料提供了豐富的導電網絡結構。圖1（b）、（c）、（d）均表明，硫在熔融升華沉積在三維石墨烯的孔道和表面，二者混合的很均勻，未發(fā)生大顆粒硫的團聚，說明三維石墨烯的三維多孔網狀結構有利于硫的分散。

2.2電池的循環(huán)伏安特性

圖2為復合正極材料三維石墨烯/硫在1.0～3.0V之間的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1mV/s。從圖中可以看出，材料呈現(xiàn)出鋰硫電池的特征氧化還原峰，具有兩個還原峰，分別對應著這放電曲線上2個放電平臺；1個氧化峰，對應著電池的充電平臺。負向掃描過程中，在2.25V處還原峰對應的是硫單質轉化為長鏈多硫化鋰的過程，2.0V對應的是長鏈多硫化鋰進一步轉化為短鏈多硫化鋰和硫化鋰的過程。正向掃描過程中，在2.5V處出現(xiàn)尖銳的氧化峰，對應多硫化鋰和硫化鋰氧化生成單質硫的過程。通過多次循環(huán)發(fā)現(xiàn)，隨著掃描次數(shù)的增加，氧化峰的位置向低電位偏移，而還原峰的位置則向高電位偏移，表明復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

圖1　三維石墨烯（a）和三維石墨烯/硫（b，c，d）的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM　images　of　3DG　and　3DG/S

2.3電池的充放電性能

圖3（a）表示三維石墨烯/硫正極材料在C/8（1C=1675mA/g）電流密度下循環(huán)不同周次后的充放電平臺曲線。從這個典型的鋰硫電池體系的特征曲線可見，所有曲線上都清晰地顯示了兩個充放電平臺，表明單質硫和鋰反應生成多硫化物或者是Li2S是個多步反應過程，與循環(huán)伏安測試結果一致。復合材料的可逆性很好，即使是電池循環(huán)40周次后，比容量僅下降到首次充放電比容量的75%，電池平臺還很明顯并且穩(wěn)定。

圖2　掃速為0.1mV/s的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic　voltammogram　curves　of　complex　cathode materials　at　scan　rate　of　0.10　mV/s

圖3（b）比較了在不同面密度條件下的活性物質硫的利用率，可知：載硫量為6mg/cm2的三維石墨烯/硫復合材料的首次充放電為820mAh/g，循環(huán)40周次后，容量還保持600mAh/g左右；載硫量為2mg/cm2的三維石墨烯/硫復合材料的首次充放電容量為1220mAh/g，高于6mg/cm2的三維石墨烯/硫復合材料的首次充放電容量，利用率高。這是由于二元包覆結構能很好地抑制充放電過程中產生的多硫化物的溢出，減少了它們的溶解和擴散；能有效地抑制電池內部的氧化還原穿梭現(xiàn)象的產生，進一步提高硫的利用率，使得鋰硫電池的循環(huán)性能得到明顯的改善。

圖3　三維石墨烯/硫復合正極材料的充放電平臺曲線（a）和利用率曲線（b）Fig.3　Charge-discharge　profiles　of　the　3DG/S　compodite　after　different　cycles　（a）　and　utilization　curve（b）

2.4電池的倍率性能

為了表征三維石墨烯/硫的倍率性能，測試結果如圖4所示。圖中曲線表示在不同電池電流密度下的充放電特性，可以看出，電池電流密度從C/8逐漸增加到5C/16，再增加到C/2，隨著電流密度增加，首次充放電后容量越低。在C/8的密度下，容量在800mAh/g左右，電流密度達到到C/2時，電池容量還保持在600mAh/g，說明該復合材料具有良好的倍率性能。

圖4　三維石墨烯/硫復合正極材料的倍率性能Fig.4　Rate　capabilities　of　the　3DG/S　composite　cathodes

3　結論

以天然石墨粉作為前驅體，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再通過水熱還原、熔融升華法制備得到三維石墨烯/硫二元復合正極材料。恒電流充放電實驗結果表明：在C/8電流密度下首次充放電容量為800mAh/g，經過40周次循環(huán)后容量還保持在600mAh/g左右，表明三維石墨烯/硫具有優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。石墨烯具有三維多孔網狀結構，有利于活性物質硫均勻地負載在三維石墨烯的孔道和表面，能有效提升硫的利用率，同時其豐富的導電網絡使得充放電過程中的電荷轉移速度提高，可以顯著地提高電池的電化學性能。

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DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2015.07.005

基金項目：＊江蘇省自然科學基金資助項目（BK20140869）；南京郵電大學引進人才基金資助項目（NY213082）

作者簡介：刁煜（1993-），女，本科，主要從事光電功能材料研究,1431623696@qq.com；呂鵬（1985-），男，博士，講師，主要從事碳納米功能材料的制備及應用研究。

Preparation and Performance of Three-dimensional Graphene/Sulfur Composite Cathode Material for Lithium-sulfur Batteries

DIAOYu,TANGHou-rui,LVPeng
(School of Optoelectronic Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, 210023)

Abstract:Three-dimensionalgraphene/sulfur(3DG/S)binarycompositecathodematerialsarepreparedbymodified Hummersmethod,hydrothermalreductionandmeltingsublimationmethodusingnaturalgraphitepowderasprecursors.3DG/S compositecathodematerialsarecharacterizedbySEMandtheelectrochemicaltest.SEMresultsshowthatgraphenehasathreedimensionalporousstructure,whichcaneffectivelyinprovetheutilizationoftheactivesubstancesulfur,andthesulfurevenly distributesinthecompositeswithnoreunionpheDIAOYu,TANGHou-rui,LVPengositescandeliverthehighestdischarge capacityof800mAh/ginC/8currentdensityatthefirstcycle,keeping600mAh/gafter40cyclesofcharge-discharge,and indicatedthat3DG/Scompositecathodematerialshavetheexcellentcycleandrateperformance.

Keywords:Three-dimensionalgraphene;Compositecathodematerial;Lithium-sulfurbatteries;Cycleperformance