何志琴，張光華，秦松，王睿

（陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

聚羧酸系減水劑作為商品混凝土的重要外加劑，由于其獨特的梳型結構，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系相比，具有低摻量、高減水率、高強度、和易性好等優(yōu)點，因此得到了廣泛的關注和研 究[1-3]。目前合成聚羧酸減水劑通常采用的合成方法是加熱合成，合成溫度在 60～90℃之間有的甚至更高，合成的減水劑固含量低，而且在高溫下合 成[4-10]，需要更多的蒸汽用量，耗能大。這無疑增加了減水劑的合成及運輸成本。通過改變合成工藝可以大大降低成本，其中采用常溫合成已經(jīng)成為減水劑行業(yè)發(fā)展的一種趨勢。但是，目前采用常溫合成的研究并不多見[11-14]。常溫合成主要是采用氧化還原體系引發(fā)反應，可以在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合反應，與傳統(tǒng)工藝相比，能耗低，成本少。芬頓試劑就是一種典型的氧化還原引發(fā)劑，是以H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑，通過H2O2與Fe2+之間發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，具有活化能低、引發(fā)效率高等優(yōu)點。因此本工作在常溫下以芬頓試劑為引發(fā)劑，異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）大單體、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉為單體，巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過自由基共聚反應合成了聚羧酸減水劑，探討了不同反應條件對減水劑（PC）性能的影響，并對聚合物結構進行結構表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業(yè)級；丙烯酸（AA），化學純；巰基乙酸、過氧化氫（30%）、氫氧化鈉、硫酸亞鐵，均為分析純；蒸餾水；冀東P·O42.5 水泥。

1.2 合成路線

在裝有攪拌器，恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入一定量的去離子水和HPEG2400，待溫度升到設定值時，加入鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和過氧化氫（因為還原劑具有一定的阻聚作用，故將氧化劑加入瓶底），待反應液穩(wěn)定之后，開始滴加AA 及SMAS的混合單體 2～2.5h 和引發(fā)劑硫酸亞鐵2.5～3h。滴加完之后恒溫反應2～3h，冷卻至室溫，用30%的NaOH 調(diào)節(jié)其pH 值至6～7，得到固含量約40%的紅棕色透明的聚羧酸減水劑。反應方程式如下。

1.3 紅外光譜分析

將樣品用無水乙醇沉淀抽濾，再用無水乙醇洗滌3 次，之后真空干燥并研成粉末狀，溴化鉀壓片，用德國Bruker公司 VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，測定 400～4000cm-1的吸收波長。

1.4 凝膠滲透色譜分析

相對分子質(zhì)量及分布采用凝膠滲透色譜儀進行測定，色譜柱由水相由Ultrahydragel TM250 柱和Ultrahydragel TM500 柱接連組成，以0.1%NaNO3水溶液為流動相，控制溫度為35℃、在1.0mL/min為流動速度、進樣量為20μL 的條件下測試，以聚氧乙烯醚作為標準物質(zhì)，做出相對分子質(zhì)量的基線。

1.5 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》采用冀東P·O42.5 水泥測定其凈漿流動度，測試條件為：水灰比0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.3%，測定水泥凈漿在玻璃板上30s 內(nèi)流動度作為初始流動度，并分別測其水化時間為0、30min、60min 和120min 時水泥的凈漿流動度。測量時，用直尺量取流淌部分相互垂直兩個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度。

2 結果與討論

2.1 減水劑的結構表征

圖1 為大單體HPEG(a)和AA/SMAS/HPEG(b)聚合物的紅外譜圖。由a 線得到：3477cm-1處為HPEG 分子末端的—OH 峰，2885cm-1為C—H 的伸縮振動峰，1465cm-1處為C—H 的彎曲振動峰，1110cm-1處為C—O—C 的振動吸收峰。由b 線可以看出，b 除了包括a 的特征吸收峰外，3442cm-1附近的胖峰為締合—OH 的伸縮振動吸收峰，2917cm-1為亞甲基的伸縮振動吸收峰。1709cm-1和1636cm-1為羧C=O 的對稱和非對稱振動吸收峰，530cm-1處為磺酸基的特征吸收峰。從以上特征吸收峰可說明各單體已成功發(fā)生聚合得到三元共聚物。圖2 為AA/SMAS/HPEG 共聚物的凝膠滲透色譜圖，測得分散劑聚合物的重均相對分子質(zhì)量（Mw）最大值為60168，分子量分布指數(shù)（Mw/Mn）為1.723，圖中出現(xiàn)的單峰，說明產(chǎn)物比較純凈，副產(chǎn)物少，呈現(xiàn)窄分布。較大的峰面積表示其有較高的分子質(zhì)量，曲線平滑，峰形尖銳，說明該聚合物相對分子質(zhì)量分布集中，集中在6×104左右。

圖1 AA/SMAS/HPEG 的紅外光譜

圖2 SS/SMAS/HPEG 的凝膠滲透色譜

2.2 合成工藝對水泥分散性能的影響

減水劑的減水效果取決于其對水泥顆粒的分散性和分散穩(wěn)定性，其減水率直接受共聚物結構的影響，如主鏈長短、側(cè)鏈密度、帶電荷量、羧基、醚鍵官能團比例、分布等因素。而這些因素恰好與合成工藝有直接的聯(lián)系，合成工藝改變，減水劑分子結構亦會隨之改變，分散劑性能也將有所差異。因此從分子設計角度出發(fā)，設計出合理的合成工藝對減水劑的分散性能有重大意義。

2.2.1 過氧化氫/硫酸亞鐵質(zhì)量比對水泥凈漿流動度的影響

保持反應溫度30℃，酸醚比4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.5%，磺酸鹽用量1.6%，考察氧化劑與還原劑之間的比例對水泥凈漿流動的影響。結果見圖3。由圖可以看出，當氧化劑/還原劑比值＜1.5 時，水泥的流動性較好，比值為1.2 時，分散效果達到最佳。當其比值＞1.5 時，分散性能大大下降。分析其原因為：還原劑的量太少，自由基聚合反應不完全，反應達不到預期的轉(zhuǎn)化率，未反應的單體會在變化環(huán)境中析出，且當氧化劑與還原劑的比例不恰當時，還會引起聚合速率過大或過小，從而使聚合物分子量過大或過小。減水劑分子量的大小對其分散性能具有顯著影響。分子量過小，不利于吸附在水泥顆粒表面發(fā)揮空間位阻作用，分子量過大，一個分子會吸附到多個水泥顆粒上導致絮凝[12]。

2.2.2 反應溫度對水泥凈漿流動度的影響

控制其他條件不變（引發(fā)劑質(zhì)量比為1.2，下同），改變反應溫度，考察了減水劑對水泥分散作用影響，結果見圖4。由圖3 可知，溫度從25℃升到30℃時，凈漿流動度增大，分散性能增強；而溫度從30℃升到50℃時，分散性能下降；溫度在30℃時分散性能達到最佳，后期流動度可達300mm 以上。分析其原因，由于在氧化還原體系中，氧化劑與還原劑之間發(fā)生反應放出的熱量能夠滿足自由基聚合所需要的能量，當反應溫度過高時，引發(fā)劑分解越快，半衰期越短，溶劑中局部自由基濃度較高，生成聚合物分子量越小。而且溫度過高時，可能還會產(chǎn)生副反應，如爆聚凝膠，這就導致減水劑的產(chǎn)率大大下降[15]。而溫度過低，引發(fā)劑分解越慢，半衰期越長，溶劑中自由基濃度越低，生成減水劑的分子量越大，單位用量的減水劑中起分散作用的有效成分變少。

圖3 引發(fā)劑質(zhì)量比對水泥凈漿流動度的影響

圖4 反應溫度對水泥凈漿流動度的影響

2.2.3 引發(fā)劑滴加速率對水泥凈漿流動度的影響

控制其他條件不變，調(diào)節(jié)引發(fā)劑滴加速率，考察其對水泥分散作用影響，結果見圖5。由圖5 可知，引發(fā)劑滴加速率對減水劑性能有較大的影響，滴加時間過短或者過長都會影響減水劑性能。分析認為，滴加速率越快，氧化劑與還原劑迅速發(fā)生反應產(chǎn)生自由基，導致溶液中自由基濃度升高，易發(fā)生爆聚，還會伴隨丙烯酸自聚等副反應發(fā)生。而且會滴加速率過快，氧化還原反應會放出大量熱，導致局部溫度升高，反應不均一，合成的減水劑分子結構不一致，分散性能下降。反之，滴加時間過長，在相同的單體用量時，在單位時間內(nèi)，體系中引發(fā)劑的量變少，相當于降低了自由基的含量，也就影響了減水劑性能。另外，滴加時間過長也影響了生產(chǎn)效率，所以引發(fā)劑滴加時間在3h 為宜。2.2.4 酸醚比對水泥凈漿流動度的影響

在其他條件不變的情況下，改變AA 和HPEG的摩爾比，考察水泥凈漿流動度，結果見圖6。由圖6 可知，當酸醚摩爾比從3.6 增大到4 時，凈漿流動度增加，分散性能提高；當酸醚比從4 增大到4.8 時，流動度大大減小。當酸醚摩爾比為4 時，分散性能達到最佳。其原因是：當酸醚摩爾比過小時， 相鄰大單體之間間隔的小分子單體數(shù)量過少，使得大單體之間存在空間阻聚，流動度降低[16]。當酸醚摩爾比增大時，聚合物側(cè)鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子不能起到很好的空間位阻作用，從而導致流動度下降。

圖5 引發(fā)劑滴加速率對水泥凈漿流動度的影響

圖6 酸醚摩爾比對水泥凈漿流動度的影響

2.2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對水泥凈漿流動度的影響

保持其他因素不變，改變鏈轉(zhuǎn)移劑用量，考察其對水泥凈漿流動度影響。結果如圖7。由圖7 可知，當鏈轉(zhuǎn)移劑用量從1.2%增加到1.5%時，流動度增加，但是增加不明顯；當鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.5%增加到2.1%時，流動度減小。當用量為1.5%時，流動度達到最佳值。其原因是：巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，是共聚物分子量的調(diào)節(jié)劑，起使分子量變窄的作用。分子量的大小主要取決于主鏈的鏈長，如果聚羧酸減水劑的分子主鏈鏈長過長，會導致單個分子吸附較多的水泥顆粒，形成絮凝狀態(tài)，從而影響減水劑的減水效果，水泥凈漿流動度也隨之減 小[10]；如果聚羧酸減水劑的分子主鏈鏈長過短，會導致所帶電性的基團少，排斥能力差，影響聚羧酸減水劑的分散能力，從而水泥凈漿流動度減小。

2.2.6 磺酸鹽用量對水泥凈漿流動度的影響

保持其他條件不變，改變磺酸鹽用量，考察其對水泥凈漿流動度的影響。結果如圖8。由圖8 可知，隨著磺酸鹽用量從1.2%增加到1.6%時，流動度隨之增加；磺酸鹽用量超過1.6%時，流動度減小。當磺酸鹽用量在1.6%時，分散性能達到最佳。其原因為：RSO3-基團電負性較強，容易吸附到水泥顆粒表面，起靜電排斥作用，隨著其含量的增加，顆粒對聚合物的吸附量也隨之增大，靜電排斥作用增強，流動性增加[17]；然而 RSO3-具有較強的吸水性能，當其含量過多時，漿料中的自由水會進入到水泥顆粒表面的水化膜層中，導致顆粒間的自由水減少，從而使水泥顆粒之間的摩擦力增加，漿料黏度增加，流動性降低。

圖7 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對水泥凈漿流動的影響

圖8 磺酸鹽用量對水泥凈漿流動度的影響

3 結 論

（1）通過自由基聚合原理，采用芬頓試劑（H2O2/Fe2+）引發(fā)反應在低溫下（30℃）合成了聚羧酸減水劑，紅外譜圖顯示得到了三元共聚物，其相對分子質(zhì)量集中在6×104左右。較佳的合成工藝條件為：引發(fā)劑滴定時間3h，引發(fā)劑過氧化氫/硫酸亞鐵質(zhì)量比為1.2∶1，反應溫度30℃，酸醚摩爾比4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.5%，磺酸鹽用量為1.5%。

（2）當水灰比為0.29，共聚物添加量0.3%（折固摻量）時，共聚物的初始流動度可達290mm 左右，1h 后達到302mm 以上。此低溫下合成的減水劑具有較好的分散性和保持性，是一種具有應用前景的聚羧酸系減水劑常溫合成方法。

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