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        香豆素衍生物基熒光型水性聚氨酯的制備及性能

        2015-07-24 10:28:36李朦強(qiáng)西懷薛強(qiáng)
        化工進(jìn)展 2015年11期
        關(guān)鍵詞:膠膜基團(tuán)水性

        李朦,強(qiáng)西懷,2,薛強(qiáng)

        (1 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710021;2 陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710021;3 浙江傳化股份有限公司,浙江 杭州 311215)

        隨著生態(tài)環(huán)境保護(hù)的呼聲和壓力與日俱增,人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng),一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼制定了相關(guān)消防法規(guī)以及溶劑法規(guī),限制溶劑型聚氨酯的使用,使得水性聚氨酯材料的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)。水性聚氨酯因其鏈段中親水性基團(tuán)的存在而能夠分散在水中,并且作為一種新型多功能環(huán)保材料,被用于廣泛的領(lǐng)域如涂料、膠黏劑、油墨、生物材料、建筑材料、汽車、紡織等行業(yè)[1-3]。近年來(lái),水性聚氨酯由于其獨(dú)特的性能,在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用吸引了人們極大的關(guān)注[4-5]。

        由于潛在的光學(xué)應(yīng)用能力,研究者們持續(xù)開展了通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將小分子熒光基團(tuán)嵌入聚合物分子鏈中獲得熒光性能的研究。因此,水性聚合物熒光劑合成的研究已逐漸成為研究者們探索的主題[6-8]。然而,文獻(xiàn)中很少有研究關(guān)注通過(guò)熒光劑與二異氰酸酯反應(yīng),合成和改性水性聚氨酯基熒光材料,且熒光增強(qiáng)和熒光性能隨著外部環(huán)境的改變的影響更是經(jīng)常被忽略,導(dǎo)致此類聚合物的熒光性能沒(méi)有被系統(tǒng)的研究[6-9]。

        本工作將香豆素衍生物熒光基團(tuán)7-氨基-4-三氟甲基香豆素(AFC)通過(guò)共價(jià)鍵引入聚氨酯鏈,制備熒光型水性聚氨酯(WPU-AFC),重點(diǎn)研究WPU-AFC 和AFC 的熒光性能隨著外界環(huán)境改變的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料

        異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),分析純,阿拉丁試劑;聚己二酸新戊二醇酯(PNGA),Mn=1000,工業(yè)級(jí),廣東盛方化工。使用前在60℃下真空干燥12h。

        丙酮,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二羥甲基丙酸(DMPA),分析純,阿拉丁試劑;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,阿拉丁試劑;三乙胺,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;使用前在4? 分子篩中干燥24h。

        二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純,阿拉丁試劑;7-氨基-4-三氟甲基香豆素(AFC),分析純,北京泛博生物化學(xué)有限公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

        WPU-AFC 的合成路線見圖1。

        取裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?50mL 四口燒瓶,在氮?dú)獗Wo(hù)下加入計(jì)量的IPDI、PNGA 和用10mL NMP 溶解的DMPA(IPDI、PNGA、DMPA 摩爾比為1∶0.45∶0.30)。升溫至80℃,滴加有機(jī)錫催化劑(總固含量的0.03%)攪拌反應(yīng)直到體系中NCO 的含量達(dá)到理論值(二正丁胺滴定法測(cè)定)[10]。將反應(yīng)所得預(yù)聚體降溫至60℃,然后向體系中加入計(jì)量的AFC(IPDI、AFC 摩爾比為1∶0.15)反應(yīng)40min,反應(yīng)過(guò)程中加入一倍固含量質(zhì)量份的丙酮稀釋體系黏度。再向體系中滴加三乙胺(TEA、DMPA 摩爾比為1.2∶1)中和反應(yīng)30min。將反應(yīng)體系冷卻至室溫,在高速攪拌下(>2000r/min)加入去離子水(30%固含量)分散乳化10min,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮,得WPU-AFC熒光乳液。

        圖1 WPU-AFC 的合成過(guò)程

        1.3 測(cè)試與表征

        (1)乳液膠膜的制備 取25.0g 的制備的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯材質(zhì)的模具中,在室溫下放置,待其自然干燥后置于烘箱中80℃條件下繼續(xù)干燥,24h 后再放入真空干燥箱中干燥72h(真空度0.08MPa、70℃)。

        (2)平均粒徑及其分散系數(shù)的測(cè)定 取0.1g的陰離子水性聚氨酯乳液,用去離子水稀釋至濃度在0.2%~0.3%之間的稀乳液。在溫度25℃,測(cè)試角90℃條件下,采用英國(guó)Malvern 公司的Nano-zs90型激光粒度分析儀進(jìn)行乳液粒徑測(cè)試。

        (3)乳液貯存穩(wěn)定性測(cè)試 在溫度25℃,離心率3000r/min,采用中佳KDC-16H 型高速離心機(jī),離心10min,觀察是否有沉淀,以模擬乳液6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定。

        (4) 紅外光譜分析(FTIR) 采用Bruker Vector 33 型FTIR 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀(美國(guó)Bruker Biospin 公司)對(duì)膠膜樣品進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試的波數(shù)范圍為400~4000cm-1,采樣點(diǎn)數(shù)為32,分辨率為2cm-1。

        (5)膠膜的熱重分析(TGA) 采用Q500 同歩熱分析儀(美國(guó)TA 公司) 對(duì)膠膜進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度范圍為30~500℃升溫速率10℃/min。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,測(cè)試稱取樣品質(zhì)量為7~10mg。

        (6)紫外光譜分析(UV) 采用美國(guó)Agilent公司的Agilent spectrophotometer Cary300 型紫外分光光度劑,在溫度25℃,乳液濃度為1×10-4mol/L條件下進(jìn)行測(cè)試。

        (7)熒光光譜分析 采用HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4P 型熒光光譜儀,在單色儀的狹縫寬度均為5nm 條件下進(jìn)行測(cè)試。溫度通過(guò)連接到支架的熱電偶進(jìn)行測(cè)量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 FTIR 分析

        分析紅外光譜圖(圖2)可知,WPU-AFC 和WPU 在3330cm-1[v(NH)],2850~2964cm-1[v(CH2),v(CH3)],1732cm-1[v(C=O)]和1530cm-1[δ(N—H)]處出現(xiàn)典型的吸收峰。在WPU-AFC 中,2270cm-1處的—N=C=O 基團(tuán)異氰酸酯特征的振動(dòng)吸收峰消失,說(shuō)明—NCO 基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全。WPU-AFC中在1110~1350cm-1[v(C—F)]出現(xiàn)了AFC 結(jié)構(gòu)中特征的吸收峰,表明AFC 已經(jīng)被成功引入聚氨酯分子鏈中。

        2.2 UV 分析

        WPU-AFC 和AFC 的紫外光譜圖見圖3。WPU-AFC 的紫外可見光譜圖中,在366nm 處出現(xiàn)吸收峰,主要是因?yàn)锳FC 中苯并吡喃環(huán)的特征峰,因而進(jìn)一步證實(shí)了AFC 已經(jīng)被引入聚氨酯鏈中。和AFC 相比,WPU-AFC 在最大吸收峰出發(fā)生了5nm的紅移動(dòng)(366~371nm),主要是由于在WPU-AFC聚合物中,偶極分子和離子之間的相互作用所導(dǎo) 致的。

        圖2 AFC 和WPU-AFC 的紅外光譜圖

        圖3 AFC 和 WPU-AFC 的紫外光譜圖

        2.3 粒徑、熱重和乳液穩(wěn)定性分析

        通過(guò)馬爾文激光粒度儀分析發(fā)現(xiàn),WPU-AFC乳液的粒徑為112.3nm。通過(guò)離心測(cè)試15min,觀察發(fā)現(xiàn)乳液中沒(méi)有沉淀產(chǎn)生,即表明乳液有6 個(gè)月貯藏穩(wěn)定期。實(shí)驗(yàn)制備的WPU-AFC 和作為空白參照的WPU 膠膜的TG 和DTG 曲線見圖4。由DTG圖可知,聚氨酯膜在50~200℃溫度范圍內(nèi)的分解可以歸結(jié)為殘留在膜中的小分子物質(zhì)的揮發(fā);第二步為250~350℃溫度范圍內(nèi)的分解,該溫度區(qū)域內(nèi)的裂解主要是以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)為主的裂解,在熱分解過(guò)程中一部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成二酰亞胺。從350℃開始二酰亞胺又解生成異氰酸酯[11-12]。

        從膠膜T5%、T10%和T50%的熱失重?cái)?shù)據(jù)(表1)發(fā)現(xiàn),相比于不含AFC 基團(tuán)的WPU,WPU-AFC的熱是中50%(T50%)的溫度從314.44℃增長(zhǎng)到326.81℃。WPU 所增強(qiáng)的熱學(xué)性能主要可能是歸因于苯并吡喃環(huán)剛性結(jié)構(gòu)在聚氨酯鏈中的引入。

        2.4 空間位阻對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

        從WPU-AFC 和AFC 的熒光發(fā)射光譜圖(圖5)發(fā)現(xiàn),在AFC 含量條件下WPU-AFC 的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn) 比AFC 高,此外WPU-AFC 相對(duì)于AFC 的最大發(fā)射峰發(fā)生了8nm 的紅移。

        圖4 WPU-AFC 和WPU 的TG 和DTG 曲線

        表1 WPU-AFC 和WPU 的TG 數(shù)據(jù)

        圖5 濃度為1.0×10-4mol/L WPU-AFC(λex=371nm)和AFC(λex=366nm)的熒光光譜圖

        事實(shí)上,AFC 僅呈現(xiàn)非常弱的熒光發(fā)射強(qiáng)度,而低的熒光發(fā)射強(qiáng)度不是由于所謂“濃度自猝滅影響”而是應(yīng)該歸因于“結(jié)構(gòu)自猝滅影響”[8,13]。正如圖6 所示意,AFC 的分子結(jié)構(gòu)中包含吸電子和供電子基團(tuán),所以分子間絡(luò)合物非常容易在提供供電子的氨基和接受電子的碳氧雙鍵之間形成。大量分子間絡(luò)合物的形成導(dǎo)致熒光猝滅,以致AFC 顯示弱的熒光發(fā)射強(qiáng)度。

        由圖7 可知,同AFC 溶于丙酮相比,溶于有機(jī)酸(乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸)中的AFC 的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),溶解在甲基丙烯酸中的AFC 顯示最強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。證實(shí)了由于空間位阻的影響,隨著溶劑分子分子量的增加,會(huì)形成大的季銨鹽體積以阻礙分子間絡(luò)合物的形成,以至熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)。

        圖6 AFC 分子間絡(luò)合

        圖7 濃度為1.0 ×10-4mol/L 的AFC 在丙酮、乙酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的熒光強(qiáng)度(λex=366nm)

        2.5 AFC 含量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

        為了進(jìn)一步確定AFC 如此低的熒光強(qiáng)度是否是因?yàn)椤皾舛茸源銣缬绊憽?,?shí)驗(yàn)在10-7~10-2mol/L廣泛的濃度范圍內(nèi)檢測(cè)WPU-AFC和AFC的熒光強(qiáng)度,結(jié)果如圖8 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),二者均在1×10-4mol /L 時(shí)具有最強(qiáng)的熒光強(qiáng)度,且WPU-AFC 的熒光強(qiáng)度在各濃度都要遠(yuǎn)高于AFC。進(jìn)一步證實(shí)了AFC 弱的熒光強(qiáng)度是由于“結(jié)構(gòu)自猝滅影響”造 成的。

        圖8 不同AFC 含量WPU-AFC 和AFC 的熒光強(qiáng)度

        此外,WPU-AFC 熒光強(qiáng)度相比AFC 顯著增強(qiáng),主要可以歸結(jié)于以下兩個(gè)原因:一方面,AFC 通過(guò)氨基與NCO 的反應(yīng)被引入聚氨酯主鏈中,分子中更大的空間位阻阻礙分子間絡(luò)合物的形成。更重要的是AFC 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)受到抑制,導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷的減小,從而增加了輻射躍遷過(guò)程[14]。另一方面,由于聚氨酯分子鏈中存在離子基團(tuán),從而在WPU-AFC 粒子表面形成表面雙電層,導(dǎo)致光吸收區(qū)域的擴(kuò)張[15]。在WPU-AFC 乳液中,AFC 片段是處于雙電層里,因此AFC 基團(tuán)的流動(dòng)性減少,從而降低猝滅的可能的性。因此WPU-AFC 具有顯著的熒光強(qiáng)度。

        2.6 溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

        一般說(shuō)來(lái),熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而減少。WPU-AFC(1×10-4mol/L)在不同溫度下的熒光強(qiáng)度見圖9。分析發(fā)現(xiàn),WPU-AFC 的熒光強(qiáng)度從20℃到50℃逐漸降低,這主要是因?yàn)殡S著溫度的增加,分子間碰撞的可能性增加,分子間絡(luò)合物形成的 可能性增大,以至于熒光猝滅,因而熒光強(qiáng)度 降低[14,16]。

        圖9 不同溫度下WPU-AFC 的熒光強(qiáng)度

        3 結(jié) 論

        通過(guò)將香豆素衍生物熒光基團(tuán)7-氨基-4-三氟甲基香豆素(AFC)引入到聚氨酯鏈上,制備了具有長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性的熒光型水性聚氨酯(WPU-AFC)。其結(jié)構(gòu)通過(guò)FTIR 和UV 證實(shí)。乳液的粒徑通過(guò)馬爾文粒度分析儀測(cè)定,分析得WPU- AFC 乳液的粒徑為112.3nm;并發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度主要受“結(jié)構(gòu)熒光猝滅”影響而不是“濃度熒光猝滅”影響;同AFC 相比,WPU-AFC 的紫外最大吸收峰紅移了5nm,熒光最大發(fā)生峰紅移了8nm;同時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,WPU-AFC 和AFC 的熒光強(qiáng)度均而降低;相同條件下,WPU-AFC 的熒光強(qiáng)度與AFC 相比有很大增強(qiáng),并且由于AFC 分子中苯并吡喃環(huán)剛性結(jié)構(gòu)引入膠膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。

        [1] Madbouly S A,Otaigbe J U. Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions undergoing high deformation flows[J]. Macromolecules,2006,39 (12):4144-4151.

        [2] Lee H,Tsai H,Cheng H,et al. Synthesis and properties of biodegradable polycaprolactone/polyurethanes by using 2,6-pyridinedimethanol as a chain extender[J]. Polymer Degradation and Stability,2013,98(2):643-650.

        [3] 許戈文. 水性聚氨酯材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

        [4] Sun B,Sun M J,Gu Z,et al. Conjugated polymer fluorescence probe for intracellular imaging of magnetic nanoparticles[J]. Macromolecules, 2010,43(24):10348-10354.

        [5] Mandal D,Yoon S,Kim K J. Origin of piezoelectricity in an electrospun poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) nanofiber webbased nanogenerator and nano-pressure sensor[J]. Macromolecular Rapid Communications,2011,32(11):831-837.

        [6] Wang C L,Zhang Z J,Kuo Y M,et al. Fluorescence from fluorescent dye-based polyurethane ionomer(II)[J]. Polymers for Advanced Technologies,2004,15(1-2):93-99.

        [7] Hu X H,Zhang X Y,Liu J,et al. Synthesis,characterization and fluorescence performance of a waterborne polyurethane-based fluorescent dye 4-amino-N-cyclohexyl-1,8-naphthalimide ,WPU-ACN[J]. Polymer International,2014,63(3):453-458.

        [8] Hu X H,Zhang X Y,Dai J B. Synthesis and fluorescence enhancement behavior of a novel fluorescent aqueous polyurethane emulsion DDAQ-TDI-PU[J]. Chinese Chemical Letters,2012,23(7):855-858.

        [9] Kim J,Cho J,Lee J,et al. Fluorescence “Turn-on” patterning with polymers having pendant triphenylmethane groups as fluorophore precursors[J]. Macromolecular Rapid Communications,2011,32(12):870-875.

        [10] ASTM Standard. ASTM D2572-97,Standard test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers[S]. West Conshohocken,PA:ASTM International,2010.

        [11] Duquesne S,Bras M L,Bourbigot S,et al. Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings[J]. Polymer Degradation and Stability,2001,74(1):493-499.

        [12] Camino G,Duquesne R,Delobel E,et al. Roels,mechanism of expandable graphite fire retardant action in polyurethanes[C]//220th ACS National Meeting. Washington D C,2000.

        [13] Cai H,He X H,Zheng D Y,et al. Vinyl monomers bearing chromophore moieties and their polymers. Ⅱ. Fluorescence and initiation behavior of N-(4-N′,N′-dimethyl-aminophenyl) maleimide and its polymer[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1996,34(7):1245-1250.

        [14] 王寶燕. 水溶性熒光聚合物的設(shè)計(jì)、合成與熒光性能的研究[D]. 蘭州:蘭州大學(xué),2009.

        [15] Greenwood R,Luckham P F,Gregory T. The effect of diameter ratio and volume ratio on the viscosity of bimodal suspensions of polymer latices[J]. Journal of Colloid And Interface Science,1997,191(1):11-21.

        [16] Martins-Franchetti S M,Atvars T D Z. Study of low density polyethylene-poly(vinyl chloride) blend secondary relaxations by photoluminescence[J]. European Polymer Journal,1995,31(5):467-474.

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