葉林靜，安小英，姜韻婕，閆超，關衛(wèi)省

（長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054）

抗生素作為一種抗菌性化合物，被廣泛應用于農業(yè)、醫(yī)藥及人類健康等方面，抗生素的大量使用使人類耐藥性以及在環(huán)境中的殘留量不斷增加，引起了許多研究者對這類物質的關注[1]。由于抗生素具有新陳代謝效率低且被治療物種吸收率低等特點，大部分抗生素又以母體化合物的形式通過生物排泄系統(tǒng)釋放到水體環(huán)境中[2]。近幾年抗生素的過度濫用嚴重干擾了水生植物的光合作用和生物群落的代謝作用，同時增強了細菌的耐藥性，從而對人類健康和環(huán)境平衡造成嚴重的影響[3-5]。其中四環(huán)素是一類被廣泛用于種植和養(yǎng)殖領域的抗生素物質，由于生物降解能力的低效性和傳統(tǒng)水處理技術的有限性，大量的四環(huán)素類污染物仍存在于地表水、地下水和土壤中，在環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)中具有一定的潛在危害性[6-7]。因此，開發(fā)簡單、有效、經濟和快速去除四環(huán)素的方法是環(huán)境治理中最關心的問題之一。

半導體光催化材料因擁有將太陽能轉化為化學能的巨大潛力，在水處理中可作為有效去除各種有機污染物的綠色材料，在環(huán)境修復中備受關注[8-9]。在多數光催化材料中，N 型半導體ZnO 催化材料由于其獨特的性質已被大量研究用于處理如亞甲基橙、羅丹明B、苯酚、吖啶橙等污水[10-13]。與其他半導體如TiO2、Fe2O3相比，ZnO 顯示了更高的電子遷移率、激子結合能、擊穿強度和激子的穩(wěn)定 性[14]。然而，ZnO 受限于可見光的吸收率和利用率，研究表明利用ZnO 和窄帶隙光敏材料的復合可以提高其光學性能[15]。窄帶隙能的CdS（Eg=2.37eV）作為一種典型的硫族化合物半導體，是一種常見的可見光響應型光催化劑，同時也是一種光敏劑[16]。CdS 與ZnO 的能帶結構復合促使光生電子快速從CdS 轉移至ZnO，這種異質結構中的光生載體壽命與單一組分CdS 和ZnO 相比更長，二者的復合解決了光催化效率受半導體帶隙寬度的限制[17-19]。迄今，不同結構的CdS-ZnO 顯示了如氣敏、光催化以及光電等一些優(yōu)勢性能[20-21]，已有文獻報道了不同的CdS-ZnO 體系，如海膽形CdS/ZnO、納米管陣列CdS/ZnO，在ZnO 納米棒表面包覆CdS、CdS/ZnO核殼型納米棒以及CdS 納米顆粒/ZnO 納米線異質結構[22-26]。本文利用水熱法在單晶Si 輔助低溫合成了ZnO/CdS 復合光催化劑，并對產物的形貌、結構、光學及復合作用進行分析，在日光燈和紫外光照射下對鹽酸四環(huán)素（TC）、土霉素（TOC）和強力霉素（DC）3 種四環(huán)素類抗生素進行降解，并對其降解反應動力學進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Cd(Ac)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CS(NH2)2，天津市福晨化學試劑有限公司；NH3·H2O，四川西隴化工有限公司；KOH，國藥集團化學試劑有限公司；PEG4000，廣東光華化學廠；N 型單晶硅，浙江立晶硅材料有限公司，晶向(100)；以上試劑均為分析純。四環(huán)素、鹽酸土霉素和強力霉素，南京都萊生物有限公司，USP 級；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

KH-100E 型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；TG18G 型離心機，湖南凱達科學儀器有限公司；BL-GHX-V 型光化學反應儀，西安比朗光學儀器有限公司；UV-765 型紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；D8 ADVANCE 型X射線衍射儀，德國布魯克AXS 公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800，日本Hitachi 公司；UV-2450 型紫外-可見漫反射光譜儀，日本島津公司。

1.3 實驗步驟

分別稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 以及0.2g 的PEG4000 溶解于150mL 去離子水中，在水浴鍋中電動攪拌使其溶解，在室溫下向鋅溶液中逐滴加入1.5mL 氨水，80℃持續(xù)攪拌4h 后，生成白色沉淀的ZnO 前體。經室溫冷卻后，分別用水洗和醇洗3 次后室溫保存。另取Cd(Ac)2·2H2O 溶解于40mL 水中，并加入0.2g 表面活性劑PEG4000，將20mL 濃度為0.5mol/L 的KOH 溶液逐滴加入圓底燒瓶中并電動攪拌，待溶液變?yōu)榘咨橐簳r逐滴加入濃度為20mmol/L 的硫脲溶液20mL，體系保持在70℃水浴中持續(xù)攪拌30min 后，橙黃色的CdS 沉淀產生。這時將經過丙酮預清洗后、大小為30mm×30mm 的單晶硅Si(100)放入容積為100mL 的聚四氟乙烯罐中；將制得的ZnO 前體與80mL CdS 溶液中超聲混合10min 后，轉入反應釜密封，100℃中反應10h后得到的淡黃色沉淀生長在Si 基表面，去離子水沖洗下來后，分別水洗、醇洗若干次后80℃真空干燥并保存。Zn(NO3)2·6H2O 與Cd(Ac)2·2H2O 反應的物質的量比分別為3∶1、5∶1、15∶1 和25∶1，反應時間分別為6h、8h、10h 和12h。

1.4 光催化性能的評價

在光化學反應儀器中使用光源分別為300W 的氙燈和汞燈模擬日光與紫外光輻射對TC、DC 和TOC 3 種抗生素進行降解。在初始濃度為20mg/L的3 種四環(huán)素溶液（體積為50mL）中分別加入0.025g 催化劑，并將其懸濁液在暗處攪拌30min 以達到吸附平衡，然后打開氙燈進行光催化反應，每隔一段時間取4mL 樣液進行高速離心分離，取上清液分別在3 種抗生素最大吸收波長處利用UV-765型紫外-可見分光光度計測量其吸光度。目標物降解率X 的計算方法如式（1）。

式中，C0為抗生素的初始濃度；Ct為t 時刻抗生素濃度。

2 結果與分析

2.1 XRD 分析

2.1.1 不同物料比ZnO/CdS 的XRD

對不同反應物料比的ZnO 和CdS 復合物的晶體組成進行分析，圖1 為水熱法制得的ZnO/CdS 納米復合材料XRD 圖譜，可以清晰區(qū)分出ZnO 和CdS的衍射峰，譜線f 中ZnO 的衍射峰與JCPDS No.79-2205 卡中的標準峰一致，在2θ 為10°～ 80°范圍中，顯示了典型的ZnO 六方纖鋅礦結構。譜線a 中純CdS 的衍射峰與JCPDS No.80-0006 卡標準圖譜的衍射峰一致，分別在25.4°、26.9°、28.4°、44.3°、52.4°代表了纖鋅礦CdS 的(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面衍射峰。隨著Cd 離子用量的增加，生成的與ZnO 復合的CdS 質量逐漸增多，從XRD 圖譜b～e 中，顯示了逐漸增強的CdS 晶面衍射峰，由此可以推斷CdS 與ZnO 的納米復合結構的形成。同時，在ZnO/CdS 納米復合物XRD 圖譜中沒有雜質峰的出現，由此可以推斷所合成產物只有ZnO 和CdS。

2.1.2 不同反應時間ZnO/CdS 的XRD

通過XRD 圖譜分析不同反應時間對ZnO/CdS納米復合物晶相的影響，利用25∶1 鋅鎘配比水熱反應6h、8h、10h 和12h 制備的不同的ZnO/CdS 納米復合材料的晶相變化，結果如圖2 所示。由于CdS晶體在ZnO 表面復合生長需要一定的時間，6h 后 在復合材料中幾乎沒有CdS 晶相的形成；隨著反應時間的延長，可以觀察到CdS 晶相的形成，同時ZnO 的衍射峰強度逐漸增大；當反應時間為10h 和12h 時，在形成的ZnO/CdS 復合物中均顯示了很高的ZnO 和CdS 晶相。

圖1 不同鋅源與鎘源摩爾比反應10h 制得ZnO/CdS 樣品的XRD 圖

圖2 在不同反應時間下制得的ZnO/CdS（鋅鎘源摩爾比25∶1）XRD 圖

2.2 SEM 分析

利用硅基輔助水熱法反應10h，Zn(NO3)2·6H2O與Cd(Ac)2·2H2O 不同的物質的量比反應所制備的ZnO/CdS 納米復合物的形貌及元素組成的分析如圖3 所示。在圖3(a)中，ZnO/CdS 形成了棒狀復合結構，由于在水熱反應體系中，Si 基襯底表面較易生長形成棒狀結構ZnO，尺寸在1μm 左右，同時在強堿條件下易于在(001)晶面發(fā)生刻蝕，這一結論與放大倍數下的ZnO/CdS 相符，可在棒狀ZnO 頂部形成刻蝕孔結構；從圖3(e)中可以看出，純的CdS 呈幾十納米的小顆粒，當鋅鎘摩爾比為25∶1 時，許多CdS 小顆粒黏附于棒狀ZnO 表面，同時，用該配比制備的ZnO/CdS 形貌均一，分散性良好。由于氧原子和硫原子具有相似的化學性質，因此在ZnO棒表面形成了氧空位俘獲溶液中S 原子的趨勢；吸收的S 原子為CdS 納米粒子在ZnO 結構表面提供了原始成核點，這樣就導致ZnO 和CdS 的復 合[27-28]。但隨著Cd 源濃度增大，ZnO 濃度降低，形成的棒狀結構及CdS納米顆粒發(fā)生不同程度的團聚，在ZnO 表面的CdS 黏附不均勻；繼續(xù)增大Cd濃度，可在圖3(c)中看到有大量CdS 黏附在ZnO 表面，兩種形貌顆粒均發(fā)生團聚且現象明顯。當鋅鎘摩爾比為3∶1 時，ZnO/CdS 納米復合物的形貌發(fā)生了較大改變，其中ZnO 棒狀結構消失，形成了尺寸與CdS 大小相近的納米簇，在放大倍數的電鏡圖中可以看出，單個ZnO/CdS 形成類似錐形結構。對形貌最佳的多孔棒狀ZnO 與CdS 復合結構進行能譜分析可知，復合物的組分中僅含有O、S、Zn 和Cd 元素。

圖3 不同鋅鎘源摩爾比制得ZnO/CdS 樣品(10h)的SEM 圖

2.3 漫反射-紫外可見光譜分析

如圖 4(a)所示，對不同鋅鎘配比制備的ZnO/CdS 在不同光區(qū)的吸收情況進行分析，在紫外光區(qū)，4 種配比的ZnO/CdS 復合物均顯示了很強的吸光度。在可見光區(qū)，CdS 的復合明顯提高了ZnO對可見光的吸收，ZnO/CdS 能夠對波長200～550nm的光發(fā)生響應，其中鋅鎘摩爾比為 25∶1 時ZnO/CdS 對可將光吸收強度最大，其他配比的ZnO/CdS 吸光強度相近，已知純ZnO 在波長400nm處出現了吸光強度從1.3 到0 的大幅降低，由此可見，CdS 對ZnO 的帶隙能有一定的影響。根據吸收帶利用Tauc 公式計算了不同鋅鎘配比的ZnO/CdS復合物的帶隙能。在圖4(b)中，鋅鎘配比分別為25∶1、15∶1、5∶1 和3∶1 的ZnO/CdS 的禁帶能分別為2.87eV、2.79eV、3.03eV、3.06eV，與純ZnO 的帶隙能3.24eV 相比，ZnO/CdS 的能帶變化證實了少量復合的CdS 高效提高了復合物對可見光的捕獲能力。

其次，對鋅鎘配比為25∶1 水熱反應不同時間所得產物進行光譜吸收測試，結果如圖5 所示。反應時間較短時，ZnO/CdS 對可見光具有一定的響應性，吸收強度相對于反應10h 和12h 的ZnO/CdS 較弱，該現象與XRD 所得的短時間CdS 結晶度較低一致。不同反應時間所得4 種ZnO/CdS 復合物對波長在200～500nm 光譜內均有較強的光響應能力， 其中反應12h 制備的ZnO/CdS 帶隙能最低。

圖4 不同鋅鎘比的ZnO/CdS 復合物(10h)紫外可見漫反射吸收光譜圖和Tauc 曲線圖

2.4 催化性能分析

2.4.1 不同鋅源與鎘源物質的量比對樣品四環(huán)素光催化性能的影響

采用水熱反應10h，不同鋅、鎘物質的量比制備的ZnO/CdS 復合材料、純ZnO 和純CdS 分別在日光照射下對四環(huán)素進行光催化降解，結果如圖6所示。不同物質的量比的ZnO/CdS 復合物在日光照射下對四環(huán)素的降解率變化相近，然而純ZnO 對四環(huán)素的降解率明顯低于含有CdS復合的催化劑對四環(huán)素降解率；在持續(xù)2h 的日光輻射下，鋅、鎘物質的量比分別為25∶1、15∶1、5∶1、3∶1 的ZnO/CdS復合材料對四環(huán)素的降解率分別達到81.65%、74.25%、72.58%、72.29%，其中配比為25∶1 的復合材料降解率最高。與純ZnO 相比，ZnO/CdS 復合 材料對四環(huán)素的降解率有明顯提高。因為在寬帶隙ZnO表面覆蓋一層窄帶隙CdS納米粒子可以對其光吸收性質進行改變。由于在可見光光譜范圍內，高能光子被吸收后，CdS 粒子內產生的光生電子可由CdS 粒子轉移到ZnO 表面，CdS 表面產生的空穴將會留在其價帶，因此可以增強光催化劑的電荷分離概率，增加載流子的壽命[29]。這表明CdS 修飾ZnO后可以明顯提高其光催化性能。值得注意的是，純CdS 在日光照射下對四環(huán)素的降解率具有明顯優(yōu)勢，可達到81.96%，這一數據與CdS 的窄帶隙能有直接關系，證實了CdS 對可見光的強響應性，相比寬帶隙能的ZnO 的降解率僅達到67.72%。其中，鋅鎘配比為25∶1、反應10h 的ZnO/CdS 復合材料對TC 具有最強的降解率，在后續(xù)光催化研究中利用該條件產物進行測試。

圖5 不同時間下的ZnO/CdS(25∶1)的紫外可見漫反射 吸收光譜圖和Tauc 曲線圖

圖6 不同鋅源與鎘源摩爾比制得ZnO/CdS 樣品在日光 照射下對四環(huán)素的光催化降解圖

2.4.2 ZnO/CdS 復合材料對3 種抗生素的降解分析

ZnO/CdS 復合物在日光照射下分別對TC、OTC和DC 進行光降解120min，結果如圖7 所示。其中對TC 的光降解率最大，可達81.65%，這一數值力證了ZnO/CdS 復合物對可見光的高效吸收和高光催化活性；DC 次之，降解率為70.68%，OTC 的降解率為54.61%。利用紫外-可見分光光度計從波長200～500nm 對TC 分子進行吸收光譜掃描，光催化降解60min 內，TC 溶液濃度的變化如圖8 所示，在TC 分子特征吸收峰365nm 處，TC 吸收峰在前20min 內的大幅下降，在后40min 吸光度逐漸減小，在反應開始階段，溶液中TC 濃度很高，在ZnO/CdS表面的吸附濃度很高，隨著光催化反應的進行，TC不斷被降解而體相中的TC 濃度降低，吸附速率下降，光催化降解速率也變緩。

2.4.3 UV輻射下ZnO/CdS復合物對四環(huán)素的降解率

ZnO 的寬帶隙能使其對紫外光具有明顯的光催化活性，與半導體CdS 復合不僅改變了復合物的帶隙能，同時減弱了光生電子與空穴的復合率，使得ZnO/CdS 復合材料在UV 光輻射下的光催化效率大大增加，圖9 中經過紫外輻射光催化15min 后，樣品對TC 的降解率已達到60%，120min 后4 種物料配比的復合物催化劑對四環(huán)素幾乎完全降解，由此可以看出，盡管ZnO/CdS 復合物的配比不同，但CdS 的復合確實減少了電子復合，有效提高電子分離效率。

圖7 ZnO/CdS 復合物在日光照射下對TC、DC 和OTC 的降解率

圖8 ZnO/CdS 復合物在日光照射下降解TC 的吸收光譜圖

2.4.4 ZnO/CdS 復合材料對3 種抗生素的動力學 分析

對ZnO/CdS 復合物降解TC、DC 和OTC 抗生素光催化降解動力學分析可知，在圖10 中3 種抗生素降解反應符合一級動力學方程：- ln( C / C0)= kt ，C0表示TC 的暗反應30min 后吸附飽和后的抗生素濃度，C 為t 時刻的TC 濃度，k 表示反應速率常數。其中 ZnO/CdS 對 TC 的光催化反應速率常數0.01415min-1（R2=0.97566）最大，DC 降解反應速率次之，k=0.00945min-1(R2=0.99095)，而OTC 的降解反應速率最慢，反應速率常數為0.00565min-1(R2=0.9491)。

圖9 紫外輻射下不同鋅源與鎘源摩爾比制得ZnO/CdS 復合物對TC 的降解率

圖10 在日光照射下ZnO/CdS 復合物對3 種四環(huán)素的降解動力學ln (C0/Ct)-t 關系圖

3 結 論

通過水熱法在單晶 Si 表面低溫合成了ZnO/CdS 復合光催化劑，實驗結果表明，獲得形貌最佳的ZnO/CdS 復合物的條件是鋅源與鎘源的物料物質的量比為25∶1，反應時間為10h。CdS 的復合使得ZnO 的帶隙能明顯降低，且具有很高的可見光利用率。當反應10h、鋅鎘配比為25∶1 制備的ZnO/CdS 復合物對鹽酸四環(huán)素、土霉素和強力霉素3 種四環(huán)素類抗生素進行降解，在日光照射下反應120min，降解率可達到81.64%、70.68%和54.61%；在紫外照射下，幾乎可以完全降解3 種四環(huán)素。表現了復合物擁有很強的光催化性能。

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