劉新國(guó)

(江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，江西 南昌 330029)

?

咪唑類(lèi)酸性離子液體催化油酸甲酯化反應(yīng)

劉新國(guó)

(江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，江西 南昌 330029)

制備了一種甲基咪唑類(lèi)硫酸氫鹽離子液體，并將其用于油酸與甲酯的酯化反應(yīng)。結(jié)果表示，最佳酯化條件是：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間14h；甲醇：油酸=2.5：1；離子液體用量為油酸的25%，酯化產(chǎn)率可達(dá)92%以上。

咪唑酸性離子液體 油酸 催化 酯化

1 引言

離子液體具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、溶解能力強(qiáng)、無(wú)揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)，是近年興起的一類(lèi)極具有應(yīng)用前景的環(huán)境友好型溶劑，被認(rèn)為是繼水和超臨界二氧化碳后的又一類(lèi)有機(jī)溶劑[1、2]。在各種離子液體中，1、3-二烷基取代咪唑離子液體液體研究較早，在用于化學(xué)反應(yīng)的離子液體中，以烷基咪唑類(lèi)居多[3]。

天然油脂甲酯化反應(yīng)是制備生物柴油的關(guān)鍵步驟。組成油脂的脂肪酸中油酸含量很高。其中菜籽油32%，花生油46%[4]。因此，研究油酸的甲酯化反應(yīng)，對(duì)于直接利用高油酸類(lèi)油脂制備生物柴油具有重要意義。

2 儀器及試劑

儀器：Avatar 330紅外分析儀(美國(guó)Nicolet公司)，GC6890氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫)。

試劑：油酸，N-甲基咪唑，正溴己烷，甲醇等(國(guó)藥集團(tuán))。

(1)離子液體的制備

取0.1mol N-甲基咪唑于雙頸圓底燒瓶中，加入適量丙酮溶劑，使之完全溶解，緩慢滴加0.1mol正溴己烷，升溫至60℃，攪拌6小時(shí)，然后加入等量NaHSO4，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾，溶劑回收。用CH2Cl2洗滌產(chǎn)物。最后，生成物于70℃真空干燥4小時(shí)，得黃褐色粘稠離子液體([C6MIm]HSO4)。

離子液體紅外表征：

IR(ICBr壓片)：3436cm-1(-OH峰)，3345cm-1(-N-H峰)，3150cm-1(=C-H峰)，2870cm-1(-C-H峰)，1680cm-1(-C=N-峰)，1631cm-1(-C=C-峰)。

(2)油酸甲酯的制備

將油酸、甲醇及離子液體按一定比例加入100ml單頸燒瓶中，設(shè)定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，上層為油酸甲酯，下層為離子液體、甲醇等混合物，離子液體經(jīng)凈化、干燥后可重復(fù)使用。

C17H32COOH+CH3OH —→ C17H32COOCH3

(3)油酸甲酯的檢測(cè)

Agilent GC 6890 氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，柱溫：210℃，N2：2ml/min，檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣溫度：25℃，進(jìn)樣量：1μl。

3 實(shí)驗(yàn)部分

(1)溫度與酯化反應(yīng)的關(guān)系

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，油酸、甲酸摩爾比和離子液體用量不變。改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果如表1，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率加大，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)92%，然后，產(chǎn)率趨于平緩，故最佳反應(yīng)溫度為90℃。

表1 反應(yīng)溫度與酯化反應(yīng)

(2)時(shí)間與酯化反應(yīng)的關(guān)系

設(shè)定反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)物摩爾比和離子液體用量不變，改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表2，當(dāng)反應(yīng)14小時(shí)后，產(chǎn)率沒(méi)有提高，表明反應(yīng)體系已基本達(dá)到平衡。

表2 時(shí)間與酯化反應(yīng)的關(guān)系

(3)油酸、甲醇摩爾比與酯化反應(yīng)的關(guān)系

由于油酸價(jià)格比甲醇高，因此，通過(guò)加大甲醇用量來(lái)提高酯化產(chǎn)率。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，反應(yīng)溫度為90℃，離子液體用量不變，改變油酸、甲醇的摩爾比，考察其對(duì)酯化產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表3所示，當(dāng)醇酸摩爾比為2.5時(shí)，油酸甲酯產(chǎn)率可達(dá)92%。繼續(xù)加大甲醇用量，產(chǎn)率變化不大。

表3 反應(yīng)物摩爾比與酯化關(guān)系

(4)離子液體用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在油酸甲酯化反應(yīng)中，咪唑類(lèi)酸性離子液體既是溶劑，作為反應(yīng)體系的載體，又提供H+，作為催化劑，對(duì)酯化反應(yīng)也有影響。在確定其它因素不變的情況下，改變離子液體的用量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體用量為油酸的25%時(shí)，反應(yīng)較為完全。

4 結(jié)論

綜上所述，利用咪唑類(lèi)酸性離子液體作為溶劑和催化劑，在溫度90℃，甲醇與油酸摩爾比為2.5，離子液體用量為25%，經(jīng)過(guò)14小時(shí)反應(yīng)后，油酸甲酯產(chǎn)率可達(dá)92%。

[1]welton T.Ionic liquids in catalysis[J].Chem.Rev，2004，248：2459-2477.

[2]顧彥龍，彭家建，等.室溫離子液體及其在催化和有機(jī)合成中的應(yīng)用[J]化學(xué)進(jìn)展，2003，15(3)：222-241.

[3]Abdol R，Hajipour，Leila K，etal.Brijinsted acidic ionic liquid as an efficient catalysis for chemoselective synthesis of 1，1-diacetates under aolvent freeconditions[J].Catalysis communications，2008，9：89-96.

[4]魏明，常見(jiàn)植物油鑒別及摻偽的氣相色譜新檢測(cè)法[J].食品科學(xué)，2003，34(12)：103-107.

Study on Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed by Acidic Ionic Liquid of Imidazolium

LIU Xin-guo
(Jiangxiprovincialproductqualitysupervisiontestingcollege，JiangxiNanchang330029)

A acidic ionic liquid of imidazolium was systhesized and application in esterification utilizing oleic acid and methanol was explored.Under optimal esterification conditions：reaction temperature and time，respectively is 90℃，14h；n(methanol)：n(oleic acid)=2.5：1；the amount of oleic acid ionic liquids is 25%，the esterification rate can reach more than 92%.

Imidazole acidic ionic liquids oleic acid catalyze Imidazolium