袁勇

柳州市二元化工有限公司 （廣西柳州 545600）

0 前言

在高分子聚合材料領(lǐng)域，為了改善聚合物的的某種性能，除了采用化學(xué)合成方法外，還可采用類似于“合金”的方法，即將不同種類的聚合物進(jìn)行物理混合（共混）形成共混物,同樣可以改變其原有性能或獲得某些期望得到的性能。[1]

聚合物的共混看似簡(jiǎn)單,其實(shí)是物理變化和化學(xué)變化相互滲透的一種材料改性技術(shù)。兩種不同的聚合物能否共混有其特定的規(guī)律，且共混效果也不是簡(jiǎn)單的數(shù)字疊加。

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液與聚乙烯醇（PVA）關(guān)系密切，PVA是PVAc聚合物在堿催化下與甲醇進(jìn)行酯交換得到的產(chǎn)物［反應(yīng)見式（1）］，彼此具有相同的母體，即相同的直鏈分子。

聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）是為提高PVA的耐水性，在酸催化下用甲醛使PVA的部分羥基縮醛化的產(chǎn)物，反應(yīng)見式（2）。

低縮醛化的PVFM聚合物在分子鏈上同時(shí)具有—OH、—O—CH2—O—、及—OCOCH3基團(tuán)，盡管數(shù)量很少，但可使性能異于PVAc乳液和PVA。若以單位質(zhì)量聚合物計(jì)，其黏合強(qiáng)度優(yōu)于PVAc乳液，但它溶于水時(shí)所得溶液黏度很大，只能配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（通常6%～7%）的膠水來使用。由于存在相同的直鏈分子，PVFM聚合物（低縮醛化，以下均相同）可與PVAc乳液混溶?；诖耍菊n題借助共混的方法，將PVFM膠水與PVAc乳液進(jìn)行混溶，并且在共混過程中加入脲醛（UF）樹脂膠進(jìn)行略微共聚，所得共混-共聚物的黏合強(qiáng)度與PVAc乳液相當(dāng)，耐水性略優(yōu)于后者，但是生產(chǎn)成本僅為其60%，可以達(dá)到共混改良的目的，并且取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 共混-共聚物的制備

1.1 試驗(yàn)原材料

88%PVA 1799，廣西廣維化工有限責(zé)任公司；36.2%甲醛，廣西柳州化工股份有限公司；36.5%鹽酸，試劑級(jí)，西隴化工股份有限公司；甲酸，工業(yè)級(jí)，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；PVAc乳液，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，貴州水晶有機(jī)化工有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，柳州東風(fēng)化工有限公司；苯乙烯-丙烯酸共聚乳液（P C-01），北京東方化工廠。

1.2 制備工藝

（1）向帶有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌裝置的1000m L三口燒瓶中加入PVA、水，升溫至90℃，保溫10min；

（2）待PVA完全溶解樹脂后，加入甲酸調(diào)節(jié)pH至4.8左右，然后加入甲醛、UF膠，保溫60min；

（3）用鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至1.5～2，保溫30min；

（4）加入PVAc乳液，反應(yīng)10～15min，有團(tuán)狀物出現(xiàn)時(shí)，即用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）中和至pH=7～7.5，然后降溫至40℃放料。

1.3 共混共聚物的質(zhì)量指標(biāo)

外觀：均勻的乳白色黏液；黏度：18～24P a·s；固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：23.5%；p H=7～7.5；游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)：≤0.5%；貯存期：一年。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 黏合強(qiáng)度測(cè)定

（1）黏合強(qiáng)度的測(cè)試[2]

測(cè)試方法見圖1、2。圖1為剪切強(qiáng)度測(cè)定，基材為三合板，圖2為彎曲強(qiáng)度測(cè)定，基材為五合板。

圖1 剪切強(qiáng)度測(cè)試簡(jiǎn)圖（F為拉力；單位：mm）

圖2 彎曲強(qiáng)度測(cè)試簡(jiǎn)圖（F為彎曲壓力；單位：mm）

（2）施膠量

施膠量為300g/m2，涂膠后黏合指壓1min使板材固定，室溫下自然放置24h后，在萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

（3）試件黏合面積

測(cè)量剪切強(qiáng)度時(shí)的試件大?。?5m m×20m m；

測(cè)量彎曲強(qiáng)度時(shí)的試件大?。?0m m×12.5m m。

1.4.2 用于制作白板紙涂料性能檢測(cè)

涂料（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%～45%）制成后，在100m m×100m m大小的掛面牛皮紙（紙張質(zhì)量為220～250g/m2）上，按40～45g/m2（絕干料）進(jìn)行涂布，在70～80℃的熱空氣中烘干后進(jìn)行測(cè)定。[3]

1.4.3 用于制作內(nèi)墻乳膠漆性能檢測(cè)

分別按照m（PVAc乳液）∶m（顏料）=30∶35，m（共混共聚物）∶m（顏料）＝43∶35的比例制備涂料。在室內(nèi)已刮過膩?zhàn)拥膲Ρ谏?，選擇100c m×100c m的面積，對(duì)半分別涂以兩種涂料，然后進(jìn)行觀察測(cè)定。[4]

2 結(jié)果與討論

2.1 PVFM膠（以下簡(jiǎn)稱“縮醛膠”）與PVAc乳液的共混比例對(duì)性能的影響

將單獨(dú)制備好的縮醛膠（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.9%，下同）在常溫下分別與PVAc乳液攪拌混合，放置12h后進(jìn)行黏合試驗(yàn)。試件黏合后自然放置，直至試件基本固定并且扔擲仍不會(huì)脫落時(shí)所需的時(shí)間稱為“黏合試件固定時(shí)間”。各共混乳液的性能測(cè)試結(jié)果見表1。

由表1可以看出：純縮醛膠的力學(xué)強(qiáng)度比純PVAc乳液小得多，而且試件固定所需時(shí)間很長(zhǎng)。但加入少量（11%）PVAc乳液后，剪切強(qiáng)度快速提升。繼續(xù)增加乳液用量，剪切強(qiáng)度仍有所提高，但增長(zhǎng)速率已減緩，當(dāng)PVAc乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)，剪切強(qiáng)度反而開始下降。另一方面，隨著PVAc乳液的增加，試件的彎曲強(qiáng)度緩慢增加，固定時(shí)間縮短，膠液的固化加快。該現(xiàn)象可解釋為,雖然純縮醛從表面上看力學(xué)強(qiáng)度比PVAc乳液小，但以單位質(zhì)量固含物計(jì)，其黏合力卻比PVAc乳液高一倍。未加PVAc乳液之前，其固含物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（13.9%），干燥時(shí)間長(zhǎng)，影響到黏合強(qiáng)度，但加入少量PVAc乳液后，不僅黏合力增加，而且干燥速度也有所加快，使原縮醛膠的黏合力得到進(jìn)一步體現(xiàn)，剪切強(qiáng)度快速提高。當(dāng)共混物中PVAc乳液的比例占優(yōu)勢(shì)時(shí)，其性能則依附于PVAc乳液的屬性。經(jīng)驗(yàn)表明，PVAc乳液的剪切強(qiáng)度低于縮醛膠而彎曲強(qiáng)度高于后者。因此繼續(xù)增加PVAc乳液，剪切強(qiáng)度會(huì)略有下降但彎曲強(qiáng)度仍會(huì)增加。

2.2 共混與共混-共聚對(duì)性能的影響

共混是將制備好的縮醛膠在常溫狀態(tài)下與PVAc乳液攪拌混合，并假設(shè)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；共混-共聚是在縮醛膠的制備過程的某一時(shí)段加入PVAc乳液或UF樹脂膠，并假設(shè)它們會(huì)發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。對(duì)所得混合物（聚合物）的性能進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見表2。

表2 混合物（聚合物）性能測(cè)試結(jié)果

從表2的數(shù)據(jù)看，共混-共聚制備的產(chǎn)品，其力學(xué)強(qiáng)度、黏度較共混高，試件固定時(shí)間比共混短，貯存穩(wěn)定性也更好。這說明在共混-共聚過程中，縮醛膠與PVAc乳液發(fā)生了某些化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了輕度交聯(lián)，加入U(xiǎn)F樹脂后，效果更為明顯。由于產(chǎn)生輕度交聯(lián)，混合物中雙組分的分子由簡(jiǎn)單的互相擴(kuò)散發(fā)展到“親密結(jié)合”并有所“牽連”，大大緩解了分層現(xiàn)象，并提高了黏合強(qiáng)度。這些“牽連”反應(yīng)可能有如下幾種形式：①在強(qiáng)酸性條件下，甲醛與PVAc乳液中作為乳化劑的PVA的羥基發(fā)生縮醛化反應(yīng)；②UF樹脂的羥甲基與縮甲醛膠中的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng)；③UF樹脂中的羥甲基與乳化劑PVA的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng)；④UF樹脂起橋梁的作用，先進(jìn)行反應(yīng)②后又進(jìn)行反應(yīng)③。結(jié)果表明這些反應(yīng)并未破壞PVAc乳液的穩(wěn)定性。

2.3 應(yīng)用性試驗(yàn)

為了探討PVFM－PVAc乳液－UF樹脂共混－共聚物的實(shí)際應(yīng)用范圍，進(jìn)行了三方面的試驗(yàn)。

（1）作為木工、裝修用膠黏劑，與本地區(qū)使用較多、質(zhì)量口碑較好的某市售PVAc乳膠進(jìn)行全年不同季節(jié)使用的平行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 膠黏劑全年平行對(duì)比的試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，在測(cè)定時(shí)段中，共混-共聚物的剪切強(qiáng)度均比市售PVAc乳膠略高，彎曲強(qiáng)度在潮濕多雨季節(jié)略遜色于后者，但在其他季節(jié)結(jié)果相近。從黏合試件的固定時(shí)間來看，共混-共聚物的干燥時(shí)間稍長(zhǎng)，但在此類膠黏劑使用較多的季節(jié)（7～12月份），兩者干燥時(shí)間相近。另外，由于共混-共聚物中含有縮甲醛結(jié)構(gòu)及UF樹脂，其耐水性稍優(yōu)于市售PVAc乳膠，加上使用成本較低，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

（2）配制生產(chǎn)白板紙涂料的對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見表4。

（3）配制內(nèi)墻乳膠漆的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表4 白板紙涂料對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

表5 內(nèi)墻乳膠漆對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由表4、表5可知，共混-共聚物作為主料配制紙張涂料和內(nèi)墻乳膠漆，除了作為乳膠漆時(shí)干燥時(shí)間稍長(zhǎng)外，其他的性能均大體與對(duì)照品種相當(dāng)，尤其具有吸引力的是使用成本較低。雖然試驗(yàn)程度較為粗淺，但已表明其作為主要基料已達(dá)到要求，為進(jìn)一步拓展應(yīng)用范圍提供了可能性。

3 結(jié)論

（1）聚合物共混技術(shù)是有效改變聚合物性能的方法之一，共混時(shí)輔以輕微的化學(xué)反應(yīng)，能夠起到增加共混物的穩(wěn)定性并提高某些性能的作用。

（2）PVFM－PVAc乳液－UF樹脂共混－共聚物性能與PVAc乳液接近，而成本較低，可在一定范圍內(nèi)代替PVAc乳液。此外，可以根據(jù)需要，調(diào)整共混-共聚物各組分的比例。

PVFM－PVAc乳液－UF樹脂共混－共聚物多年前已投入批量生產(chǎn)，大部分用于木材與水泥之間的粘接（木地板“龍骨架”與水泥地板的黏合），經(jīng)多年使用無開膠、脫膠現(xiàn)象，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。其在紙張涂料及乳膠漆方面的用途具有誘人的經(jīng)濟(jì)前景，但要根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行試驗(yàn)推廣。

[1]吳培熙,張留城.聚合物共混改性原理及工藝 [M].北京:輕工業(yè)出版社,1984.

[2]王毓秀,鄧介凡.膠粘劑生產(chǎn)工藝[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,1988.

[3]哈帕 DT.紙張涂料[M].王萬瀛,淡永年,呂福蔭,譯.北京:輕工業(yè)出版社,1987.

[4]原燃料化學(xué)工業(yè)部涂料技術(shù)訓(xùn)練班.涂料工藝 (第七分冊(cè),第九分冊(cè))[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1983.