張辰，楊麗，2，朱金偉，束韞，崔宇韜，王洪昌*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083

我國(guó)是玻璃生產(chǎn)大國(guó)，全國(guó)已有近300 條浮法玻璃生產(chǎn)線，玻璃工業(yè)從生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、技術(shù)結(jié)構(gòu)方面有了很大變化［1］。玻璃工業(yè)屬于高耗能及排污產(chǎn)業(yè)，截至2013年，中國(guó)平板玻璃產(chǎn)量接近8 億重箱，連續(xù)多年居世界首位，年排放煙粉塵約1.2 ×104t，SO2約1.6 ×105t，NOx約1.4 ×105t［2］。隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的推出及GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布，玻璃工業(yè)污染物排放及能耗問(wèn)題備受關(guān)注，開(kāi)展玻璃工業(yè)的污染物深度處理，降低排放煙氣中污染物的濃度迫在眉睫。

1 玻璃窯爐煙氣特點(diǎn)及排放現(xiàn)狀

1.1 玻璃窯爐煙氣特點(diǎn)

玻璃窯爐最大特點(diǎn)是在一個(gè)窯齡內(nèi)不能停窯，窯齡是指玻璃窯爐自點(diǎn)火生產(chǎn)到停窯之間的時(shí)間周期，通常燃用重油的玻璃窯爐窯齡為8 ～10年［3］。因此，玻璃窯爐的煙氣污染控制對(duì)技術(shù)和設(shè)備的穩(wěn)定性要求很高。玻璃窯爐另一特點(diǎn)是生產(chǎn)時(shí)煙氣壓力要求穩(wěn)定，且由于兩側(cè)換火，玻璃窯爐煙氣量波動(dòng)也較大。另外，玻璃窯爐煙氣溫度較高，出口煙氣溫度一般為400 ～500 ℃，多配有余熱鍋爐。

1.2 我國(guó)玻璃窯爐煙氣污染現(xiàn)狀

我國(guó)玻璃行業(yè)使用燃料種類(lèi)較多，主要為石油焦粉、重油、天然氣、煤制氣等。因燃料特性不同，玻璃窯爐煙氣污染物成分也不盡相同，以重油為燃料的玻璃窯爐煙氣為例，煙氣中的主要污染物是SO2、NOx及煙塵，煙氣中還含有多種酸性氣體如HCl、HF等，且煙塵成分復(fù)雜、黏性大;而以天然氣、煤制氣為燃料的玻璃窯爐，煙氣中SO2及粉塵等含量則相對(duì)較少［4-5］。表1 為燃用不同燃料的玻璃窯爐污染物排放［6］。

表1 平板玻璃窯爐煙氣污染物初始排放濃度Table 1 The emission original concentration of glass furnace gas pollutants mg/m3

由表1 可以看出，使用不同燃料，玻璃窯爐污染物排放濃度差別較大，其中以石油焦粉、重油為燃料的玻璃窯爐污染物原始排放濃度高，且污染物濃度波動(dòng)范圍較大。

相比燃煤鍋爐，玻璃窯爐廢氣中煙塵濃度并不是很高，各種玻璃窯爐計(jì)算出的廢氣中所含的煙塵排放濃度如表2 所示。

表2 玻璃窯爐廢氣中的煙塵排放濃度Table 2 Glass furnace exhaust dust emission concentration mg/m3

玻璃窯爐的SO2排放主要來(lái)源于2 個(gè)方面:1)窯爐采用的燃料中存在含硫成分(例如，采用重油或石油焦粉作為燃料)的氧化;2)原料中芒硝(Na2SO4，作為玻璃澄清劑，約占平板玻璃配料總量的5%)的分解。雖然近年來(lái)，在中國(guó)逐步提高平板玻璃工業(yè)環(huán)評(píng)準(zhǔn)入門(mén)檻及大力促清潔能源使用的大背景下，平板玻璃工業(yè)天然氣作為燃料的比例在逐年增加，但仍有部分企業(yè)采用重油或石油焦粉作為燃料。因此，玻璃工業(yè)的SO2控制仍不容忽視。

玻璃熔窯廢氣中NOx的產(chǎn)生主要來(lái)源于3 個(gè)方面:原料中少量硝酸鹽(一般為KNO3)分解、燃料型NOx和熱力型NOx。由于平板玻璃工業(yè)采用的燃料含氮量較低，而平板玻璃熔爐火焰溫度高達(dá)1 650 ～2 000 ℃，因此，熱力型NOx是最主要的產(chǎn)生途徑。一般平板玻璃窯爐NOx濃度高達(dá)2 000 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，全文同)以上。以天然氣為原料的熔窯，由于天然氣熱值較高，熔窯的溫度相對(duì)燃燒重油和熱煤氣的熔窯溫度要更高，因此，NOx的排放濃度也較燃燒重油和熱煤氣的熔窯要高，一般在1 800 ～3 500 mg/m3。

2 玻璃窯爐煙氣減排技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 除塵技術(shù)

我國(guó)玻璃行業(yè)使用的主要除塵技術(shù)為布袋除塵技術(shù)，也有少量采用電除塵技術(shù)。由于玻璃窯爐煙氣中煙塵具有成分復(fù)雜、黏性大等特點(diǎn)，會(huì)影響電除塵器的除塵效率，直接采用布袋除塵也易發(fā)生糊袋等問(wèn)題，布袋及電除塵技術(shù)并不適合玻璃窯爐的除塵［7］。因此，玻璃窯爐煙氣除塵一般選擇添加脫黏劑后再使用布袋除塵，或者與脫硫結(jié)合，在干法或半干法脫硫后進(jìn)行布袋除塵。

2.2 脫硫技術(shù)

玻璃窯爐煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)較為成熟，一般可分為濕法脫硫、半干法脫硫與干法脫硫3 種:1)干法脫硫是將石灰粉末噴入吸收塔，該工藝鈣硫比較大，對(duì)石灰粉末要求較高，雖然不存在腐蝕、結(jié)露等問(wèn)題，且具有煙氣溫度降低少，利于排煙擴(kuò)散等優(yōu)勢(shì)，但其脫硫效率較低，且運(yùn)行費(fèi)用高、占地面積大［8-9］;2)半干法脫硫是利用脫硫漿液進(jìn)行脫硫，脫硫滴遇高溫?zé)煔庹舭l(fā)，在干燥過(guò)程中脫硫劑與SO2進(jìn)行反應(yīng)，脫硫效率相較于干法脫硫有所提高［10］，是新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布前玻璃行業(yè)開(kāi)展較多的脫硫方式，但該法的脫硫效率有限，在新標(biāo)準(zhǔn)頒布后，如何改進(jìn)工藝提高脫硫效率是該法能夠繼續(xù)應(yīng)用的關(guān)鍵;3)濕法脫硫是在液相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，脫硫效率高，目前玻璃行業(yè)常有的有石灰石法和雙堿法等，但該類(lèi)脫硫技術(shù)存在腐蝕、結(jié)露問(wèn)題，且處理后煙氣濕度較大，不利于排煙。

2.3 脫硝技術(shù)

玻璃工業(yè)NOx排放限值在《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中首次提出，因此，相對(duì)于玻璃窯爐脫硫技術(shù)與除塵技術(shù)起步較晚。玻璃窯爐的特點(diǎn)決定了其不適合SNCR 脫硝技術(shù)的開(kāi)展，因此，目前玻璃窯爐脫硝技術(shù)主要采用低氮燃燒結(jié)合SCR 或濕法脫硝［11-13］。在玻璃工業(yè)中，為了防止煙氣粉塵中含有的大量堿金屬氧化物造成SCR 催化劑中毒，一般需將SCR 放置于除塵設(shè)備之后。但目前SCR技術(shù)的應(yīng)用受限于催化劑的技術(shù)發(fā)展，低溫催化劑工業(yè)應(yīng)用極少，所以玻璃行業(yè)使用SCR 工藝一般需與高溫?zé)煔獬龎m裝置結(jié)合使用。由于高溫?zé)煔獬龎m裝置國(guó)內(nèi)生產(chǎn)較少，主要依靠國(guó)外廠家提供，這就大大增加了設(shè)備的初期投資。此外，SCR 技術(shù)采用氨或尿素作為還原劑，而玻璃窯爐一般NOx初始排放濃度很高，SCR 的運(yùn)行費(fèi)用很高。

2.4 一體化資源化治理技術(shù)

玻璃工業(yè)現(xiàn)開(kāi)展的技術(shù)如SCR 脫硝、半干法脫硫等大多是火電技術(shù)的移植，并未充分考慮玻璃窯爐煙氣特點(diǎn)，如NOx初始排放濃度高，一般是燃煤電站的3 ～6 倍，煙氣中堿金屬粉塵含量大、黏度大等，這也造成現(xiàn)有技術(shù)在玻璃窯爐應(yīng)用過(guò)程中存在占地面積大，投資運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題，導(dǎo)致許多企業(yè)在污染物控制裝置方面“只上不用”，不能真正達(dá)到合格排放。因此，玻璃工業(yè)急需投資運(yùn)行成本低、脫除效率高的可持續(xù)的污染物深度控制技術(shù)［14-15］。中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院科研人員針對(duì)玻璃窯爐煙氣特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多年的試驗(yàn)及實(shí)踐摸索，在國(guó)家“863”課題的支持下，開(kāi)發(fā)了一種適合玻璃窯爐煙氣污染治理的RECO 全效趨零排放技術(shù)。該技術(shù)為一體化控制技術(shù)，對(duì)污染物脫除效率高，并且將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化成農(nóng)業(yè)用肥，SO2轉(zhuǎn)化為硫酸產(chǎn)品，通過(guò)副產(chǎn)物的商品化銷(xiāo)售可實(shí)現(xiàn)低成本的運(yùn)行。

2.4.1 RECO 全效趨零排放技術(shù)原理

RECO 技術(shù)脫硝主要基于N2O3可溶于堿性溶液的原理，通過(guò)自研的催化劑在低濃度的硝酸中催化氧化煙氣中的NO，創(chuàng)造NO 和NO2比例約為1∶1的合成N2O3條件，再利用氨等堿液吸收脫除NOx。副產(chǎn)物硝酸銨通過(guò)氫氧化鈣等鈍化生成硝酸銨鈣農(nóng)肥產(chǎn)品。脫硫則通過(guò)自制稀土催化劑的氧化液與煙氣中的SO2反應(yīng)生成稀硫酸，經(jīng)濃縮提純?yōu)榱蛩岙a(chǎn)品或與灰渣中的金屬反應(yīng)制備硫酸鹽產(chǎn)品。同時(shí)在脫硫段，由于吸收液和催化劑的氧化性可將煙氣中的零價(jià)汞氧化為二價(jià)汞并將其在該段內(nèi)吸收脫除，使得硫硝汞在同一個(gè)塔內(nèi)一體化脫除，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)次生污染的煙氣趨零排放。該技術(shù)涉及主要反應(yīng)包括:

2.4.2 技術(shù)主要優(yōu)勢(shì)

相比于現(xiàn)有的單一污染治理技術(shù)，RECO 技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于:1)污染物脫除效率高，實(shí)施方便易行;2)脫硫副產(chǎn)物為硫酸，易商品化，且無(wú)副產(chǎn)物二次污染問(wèn)題;3)脫硝副產(chǎn)物硝酸銨鈣可作為農(nóng)用化肥，解決了環(huán)境保護(hù)與農(nóng)業(yè)“爭(zhēng)糧”問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展;4)脫硫階段可將煙氣中的零價(jià)汞氧化并吸收，不僅可協(xié)同脫除汞，還可避免汞的二次污染問(wèn)題;5)煙氣中NOx的氧化反應(yīng)與煙氣其他成分無(wú)關(guān)，對(duì)不同污染源、不同濃度NOx適應(yīng)性強(qiáng);6)在保證較高脫硫脫硝脫汞效率的同時(shí)，通過(guò)副產(chǎn)物的商品化銷(xiāo)售可實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益;7)無(wú)廢水排放等。

2.4.3 中試試驗(yàn)結(jié)果

該技術(shù)在武漢某玻璃廠已經(jīng)完成了1 000 m3/h的中試試驗(yàn)研究，結(jié)果如表3 所示。

表3 武漢某玻璃廠應(yīng)用RECO 技術(shù)中試原煙氣與凈煙氣數(shù)據(jù)Table 3 Application RECO technology pilot raw gas and the net gas data from glass furnance in Wuhan

由表3 可以看出，RECO 技術(shù)對(duì)SO2的排放控制極為明顯，脫硫效率可達(dá)到99%以上，SO2的排放濃度基本控制在20 mg/m3以下;對(duì)NOx也有很高的脫除效率，總脫除效率在90%以上，NOx的排放濃度可控制在300 mg/m3以下。

3 玻璃窯爐煙氣可持續(xù)深度控制可行性的探討

由于以前玻璃工業(yè)相比火電、水泥等行業(yè)而言規(guī)模較小，能源消耗量不大，因此，其污染控制并未受到太大的重視，玻璃窯爐的排放標(biāo)準(zhǔn)采用的是工業(yè)窯爐的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。而隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，尤其是房地產(chǎn)行業(yè)的迅猛發(fā)展，玻璃行業(yè)的產(chǎn)能成倍增加，玻璃窯爐的煙氣污染控制也逐漸得到了重視，2011年我國(guó)頒布的平板玻璃的大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)，大幅度地提高了污染物排放限制的要求，其中SO2為400 mg/m3，NOx為700 mg/m3(干煙氣中含氧量8%狀態(tài)下的排放濃度限值)。然而，相比于其他行業(yè)，現(xiàn)有玻璃窯爐的排放標(biāo)準(zhǔn)還是比較寬松，無(wú)論是SO2還是NOx都還有進(jìn)一步減排空間，目前需要針對(duì)玻璃窯爐煙氣可持續(xù)深度控制技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。以RECO 全效趨零技術(shù)為例，如果其在玻璃窯爐上推廣應(yīng)用，可將SO2濃度控制在50 mg/m3以?xún)?nèi)，NOx濃度控制在300 mg/m3，大幅消減玻璃行業(yè)的污染物排放量。以2012年平板玻璃行業(yè)為例，中國(guó)浮法玻璃產(chǎn)量為7.1 億重量箱，SO2排放量在1.6 ×105t 左右，NOx排放量在1.4 ×105t 左右。如按照SO2排放濃度50 mg/m3，NOx排放濃度300 mg/m3計(jì)算(干煙氣中含氧量8%狀態(tài)下的排放濃度限值)，僅平板玻璃工業(yè)的SO2和NOx就可分別減排1.5 ×105和9.6×104t?？梢?jiàn)，玻璃工業(yè)具有很大的深度控制的空間。

4 結(jié)論

玻璃行業(yè)的煙氣特點(diǎn)使得其對(duì)污染物控制技術(shù)的穩(wěn)定性要求較高，且需要低成本的高效脫除技術(shù)。RECO 全效趨零排放技術(shù)由于副產(chǎn)物為農(nóng)用化肥和硫酸鹽產(chǎn)品，可通過(guò)副產(chǎn)物產(chǎn)品化銷(xiāo)售降低運(yùn)行成本，且其污染物脫除效率高，SO2可去除99%以上，NOx脫除率在90%以上，是一種非常適合玻璃窯爐煙氣脫除的一體化技術(shù)?？紤]到現(xiàn)有的玻璃工業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)其他行業(yè)比較寬松，通過(guò)RECO 等技術(shù)的推廣應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)玻璃行業(yè)的污染物可持續(xù)深度控制，大幅減少玻璃工業(yè)的SO2和NOx等污染物排放量。

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