朱金偉，張凡，王洪昌 ，王凡，束韞

中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

近幾年，我國多地出現(xiàn)了霧霾天氣，華北地區(qū)尤為嚴(yán)重，已經(jīng)影響了居民的日常生活。北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心的霧霾觀測數(shù)據(jù)表明，PM2.5組分中所占比例最高的為二次硫酸鹽和硝酸鹽顆粒，約占42%［1］。二次硫酸鹽和硝酸鹽顆粒是由大氣中的SO2和NOx與NH3反應(yīng)生成的，大氣中SO2、NOx、NH3的來源主要是燃煤、燃油和其他工業(yè)活動，其中煤煙型污染仍是我國SO2、NOx和顆粒物產(chǎn)生的第一大污染源［2］，目前我國SO2排放量的90%，NOx排放量的67%，顆粒物排放量的70% 來自于燃煤［3］。我國大部分工業(yè)能源以燃煤為主，截至2013年底，全國火電裝機容量為86 238 ×104kW，占全國發(fā)電裝機容量的69.1%，全國工業(yè)鍋爐85%以上為燃煤鍋爐，總數(shù)量約為48 ×104臺，總蒸發(fā)量約為320 ×104t/h［2］。

為改善大氣環(huán)境，“十二五”初期，國家出臺一系列環(huán)境保護總體規(guī)劃措施，如《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》、《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》等，頒布執(zhí)行了火電、鋼鐵、水泥等行業(yè)的大氣污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)。各行業(yè)實行新標(biāo)準(zhǔn)后，現(xiàn)有的脫硫脫硝設(shè)施將面臨升級改造，因此，高效、經(jīng)濟且適合我國國情的大氣污染治理技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用更為重要。

1 大氣污染物控制技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 煙氣脫硫技術(shù)

目前我國燃煤煙氣脫硫技術(shù)主要有石灰石-石膏濕法、氨法、氧化鎂法、半干法、海水脫硫、雙堿法等。石灰石-石膏濕法，半干法、氨法、雙堿法在工業(yè)鍋爐脫硫上應(yīng)用較多，海水脫硫受到地域的限制應(yīng)用相對較少。

1.1.1 石灰石-石膏濕法脫硫

石灰石-石膏濕法脫硫工藝采用Ca(OH)2或CaCO3粉末的料漿來除去SO2，該方法脫硫效率高、穩(wěn)定性好、投資較低，因此是所有脫硫方法中應(yīng)用最廣泛的，該方法占火電行業(yè)現(xiàn)役脫硫機組的90%以上［4］。在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，堿性吸收劑漿液與煙氣在噴淋塔中相遇，煙氣中SO2溶解在水中形成一種稀酸溶液，然后與漿液中的Ca(OH)2或CaCO3發(fā)生中和反應(yīng)生成亞硫酸鈣，經(jīng)強制氧化成為脫硫副產(chǎn)品石膏［5-6］。石灰石-石膏濕法脫硫效率比較高，一般可達(dá)到95%以上，最高可達(dá)99%，基本可保證排放煙氣中SO2濃度滿足GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

石灰石-石膏濕法脫硫工藝總反應(yīng)方程式:

該技術(shù)中的副產(chǎn)物利用是急需解決的問題。以1%的燃煤含硫率測算，2013年燃煤發(fā)電產(chǎn)生的原煙氣約含有2 000 ×104t 的SO2。從式(1)可以看出，僅電力行業(yè)每年消耗石灰石(85%含量)1 176 ×104t，生成CaSO4·2H2O 約4 950 ×104t，并釋放出1 270 ×104t 的CO2氣體。

1.1.2 氨法脫硫

氨法脫硫是用氨水作為吸收劑與煙氣中SO2進行反應(yīng)以凈化煙氣中SO2的濕法煙氣脫硫技術(shù)，該工藝的優(yōu)點是脫硫效率高(脫硫效率為95% ～99%)、能耗低、反應(yīng)速率快、吸收劑利用率高。從實際運行效果看，副產(chǎn)品可作為農(nóng)用肥料。氨法脫硫是較適宜中國國情的一項煙氣脫硫技術(shù)，但其凈化氣中可能會殘留NH3，容易造成二次污染。另外，由于氨法脫硫副產(chǎn)品硫酸銨的價格受市場波動影響較大，同時硫酸銨作為肥料其價格受季節(jié)影響也較大，因此其運行費用也會受到影響而產(chǎn)生波動。

1.1.3 其他脫硫技術(shù)

半干法脫硫技術(shù)主要是以鈣基脫硫劑在反應(yīng)器內(nèi)大量循環(huán)，并采用高Ca/S 來達(dá)到一定的脫硫效率，半干法的脫硫效率一般很難達(dá)到95%。隨著煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高，半干法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)愈來愈難，目前半干法脫硫技術(shù)應(yīng)用范圍較小。

海水脫硫技術(shù)應(yīng)用受到了區(qū)域的限制，只有在臨近海邊有合適條件才可應(yīng)用，目前海水脫硫技術(shù)基本屬于非主流技術(shù)。

1.2 煙氣脫硝技術(shù)

NOx是造成酸雨的主要物質(zhì)之一，也是形成光化學(xué)煙霧的主要前體物，是“十二五”期間重點控制的大氣污染物之一。脫硝技術(shù)主要分為燃燒前、燃燒中和燃燒后的脫硝。燃燒前的脫硝技術(shù)包括加氫脫硝和洗選;燃燒中的脫硝技術(shù)主要是低氮燃燒技術(shù);燃燒后的脫硝技術(shù)主要包括選擇性非催化還原(SNCR)脫硝、選擇性催化還原(SCR)脫硝、活性炭吸附、電子束脫硝等［7-9］。燃燒前脫硝是對燃料(主要是煤)進行脫硝處理，其成本較高，也較困難，該項技術(shù)尚待進一步研究，目前應(yīng)用較多的是燃燒中和燃燒后的脫硝。

1.2.1 低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)是通過改變?nèi)紵龡l件來降低NOx的排放量。低氮燃燒技術(shù)主要包括:低NOx燃燒器技術(shù)、空氣分級燃燒技術(shù)、燃料分級燃燒技術(shù)、煙氣再循環(huán)技術(shù)和循環(huán)流化床鍋爐燃燒技術(shù)，低氮燃燒技術(shù)的脫硝效率僅為25% ～40%。

低氮燃燒技術(shù)均是通過改變鍋爐原有的燃燒條件和燃燒方式，來降低空氣比，改變空氣混合方式，控制燃燒溫度，進而降低NOx的生成率。低氮燃燒技術(shù)的應(yīng)用造成爐膛內(nèi)的含氧量降低，提高了燃料的不完全燃燒比例，同時增加了爐壁腐蝕和結(jié)渣的風(fēng)險。低氮燃燒技術(shù)通過控制爐內(nèi)的溫度而控制NOx的生成，因而鍋爐的熱效率會有相應(yīng)的損失(能耗約0.5 g/(kW·h))。

1.2.2 SNCR 脫硝技術(shù)

SNCR 脫硝技術(shù)最初由美國的Exxon 公司發(fā)明，并于1974年在日本成功投入工業(yè)應(yīng)用。SNCR脫硝技術(shù)是在800 ～1 100 ℃內(nèi)，NOx與還原劑尿素或氨類化合物發(fā)生反應(yīng)生成N2，從而減少NOx的排放量。在高溫的環(huán)境中使得反應(yīng)迅速達(dá)到所需的較高活化能，避免了催化劑的使用。SNCR 脫硝技術(shù)具有系統(tǒng)簡單、投資少、阻力小、系統(tǒng)占地面積小等優(yōu)點，但其脫硝效率較低［2］。SNCR 脫硝效率一般被限制在20% ～40%，如再進一步增加脫硝效率，氨逃逸率會大幅度提高，對下游設(shè)備造成影響，并可能造成二次污染。

1.2.3 SCR 脫硝技術(shù)

SCR 脫硝技術(shù)是指在催化劑的作用下，煙氣中的NOx有選擇性地與氨發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無污染的N2和H2O。SCR 脫硝技術(shù)是在煙氣溫度300 ～400 ℃的鍋爐尾部反應(yīng)器內(nèi)完成，脫硝效率可達(dá)90%以上，在國內(nèi)應(yīng)用比較廣泛，特別是火電行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計［2］，2013年全行業(yè)火電SCR 脫硝機組容量達(dá)3.26 ×108kW，約占現(xiàn)役機組容量的96.18%。SCR 脫硝技術(shù)具有初投資和運行費用較高、占地面積較大、催化劑需要更換且易中毒等缺點。

2 現(xiàn)有脫硫脫硝技術(shù)存在的問題

2.1 脫硫技術(shù)存在的問題

石灰石-石膏濕法是目前應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)，也是存在問題最突出的技術(shù)。

石灰石-石膏濕法采用石灰石作吸收劑，而石灰石資源是一種不可再生的礦產(chǎn)資源。根據(jù)建材行業(yè)“十一五”規(guī)劃，預(yù)測全國可利用的石灰石儲量僅為359 ×108t，按照現(xiàn)有的年消耗量計，其儲量僅能服務(wù)26年［9］。僅電力行業(yè)按目前的規(guī)模計，連續(xù)20年石灰石-石膏濕法脫硫消耗的石灰石量將達(dá)2.35 ×108t，相當(dāng)于生產(chǎn)1.88 ×108t 水泥的消耗量。同時開采石灰石的礦山和地區(qū)的生態(tài)環(huán)境遭到破壞，生態(tài)恢復(fù)的費用最高可達(dá)95 元/m2，并且恢復(fù)效果難以達(dá)到理想狀況。

石灰石-石膏濕法脫硫副產(chǎn)物石膏因品質(zhì)、市場及地域等問題綜合利用率較低，成為新的固體廢物，造成二次污染。從目前我國脫硫石膏的綜合利用情況看，技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)及政策等多方面的問題需克服和解決［10-11］。按電力行業(yè)目前的規(guī)模，累積20年，石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)將產(chǎn)生脫硫石膏近10 ×108t。在脫硫石膏不能綜合利用的地區(qū)，石膏主要臨時貯存在灰場，而灰場最大設(shè)計堆放量為3年粉煤灰產(chǎn)量，最低設(shè)計堆放量僅為半年粉煤灰產(chǎn)量。如灰場最多僅能貯存3年的粉煤灰產(chǎn)量，在堆放的同時，脫硫石膏的滲濾液會造成土壤污染，長期不能利用的脫硫石膏即變成了固體廢物。因此，此舉并不能保證電廠的長期安全運行。

脫硫副產(chǎn)物CO2氣體是典型的溫室氣體，雖脫除了SO2但造成了大量溫室氣體排放，按電力行業(yè)目前的規(guī)模，累積20年，石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)將產(chǎn)生2.54 ×108t 的CO2氣體，相當(dāng)于全國一年總碳排放量的3%。

石灰石-石膏濕法是我國目前應(yīng)用較廣泛的脫硫方法，是典型的鈣基脫硫的代表方法，上述問題在其他鈣基脫硫方法中均有出現(xiàn)。

2.2 脫硝技術(shù)存在的問題

目前，我國脫硝行業(yè)主要采用SCR 和SNCR 脫硝技術(shù)，采用合成氨作為還原劑。2010年，我國合成氨行業(yè)的產(chǎn)量為5 220.9 ×104t，其中農(nóng)業(yè)用氨約占合成氨總消費量的75%，工業(yè)用氨約占合成氨消費量的10%。2013年，電力行業(yè)原煙氣排放的NOx約1 200 ×104t，全年脫硝消耗合成氨約445 ×104t，占全國合成氨總產(chǎn)量的8.5%，預(yù)計全國采用SCR和SNCR 脫硝技術(shù)年消耗合成氨量會超過全國合成氨總產(chǎn)量的10%以上。電力行業(yè)SCR 和SNCR 脫硝技術(shù)是在和農(nóng)業(yè)爭奪全國的氨資源，這無疑是資源和能源的浪費。

SCR 脫硝技術(shù)會用到大量的催化劑，催化劑壽命一般在3 ～4年，催化劑失效后需要淘汰更換。從2014年開始，失效脫硝催化劑將會大量退役淘汰，并逐年增加，預(yù)計2020年后的廢棄脫硝催化劑量將穩(wěn)定在20 ×104～25 ×104m3/a［2］。目前我國已將廢棄催化劑劃分為危險廢物，需要進行妥善處置，處置不當(dāng)勢必會對環(huán)境造成巨大的二次污染，同時也會造成催化劑中貴金屬資源的浪費。

3 脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景

3.1 脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展趨勢

目前，我國對多家電廠的脫硫脫硝技術(shù)進行了超凈排放改造，主要流程為:低氮燃燒+SNCR 脫硝技術(shù)+SCR 脫硝技術(shù)+布袋除塵器+石灰石-石膏濕法脫硫+濕式靜電除塵器，系統(tǒng)流程很長，占地面積較大，投資較高。雖然該流程使得煙氣污染物的排放濃度較低，但是面臨著脫硫脫硝帶來的生態(tài)破壞，新增脫硫石膏固體廢物，二次污染，與農(nóng)業(yè)爭氨，氨資源浪費等問題。

除塵和脫硫脫硝技術(shù)簡單串聯(lián)組合引發(fā)的上述問題，以及硫硝資源不可回收造成現(xiàn)有技術(shù)高運行成本和不可持續(xù)的情況，需要通過成套一體化控制技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用來解決。國內(nèi)外已研發(fā)了能夠?qū)崿F(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝的SNOX(WSA - SNOX)工藝、SNRB(SOX-NOX-ROX -BOX)工藝、NOXSOX 工藝、活性炭法、電子束法等［12-15］。

中國環(huán)境科學(xué)研究院開發(fā)了煙氣多污染物協(xié)同一體化資源化控制技術(shù)(RECO)，將煙氣中的SO2通過催化氧化以及煙氣中原有的SO3制備成硫酸產(chǎn)品，NOx通過催化氧化、氨吸收等過程制備成農(nóng)用硝酸銨鈣產(chǎn)品，亦可制備成硝酸產(chǎn)品，同時在催化氧化過程中，將煙氣中的汞協(xié)同脫除。

RECO 控制技術(shù)的主要反應(yīng)過程如下:

采用RECO 控制技術(shù)進行了2 t/h 燃煤鍋爐和2 000 m3/h 玻璃窯爐煙氣中試試驗，結(jié)果表明，該技術(shù)除脫硫脫硝效率高外，所得副產(chǎn)物工業(yè)硫酸符合GB/T 534—2002《工業(yè)硫酸》中合格品標(biāo)準(zhǔn)，硝酸銨鈣符合HG/T 3790—2005《硝酸氨鈣》標(biāo)準(zhǔn)，均可商品化銷售。RECO 控制技術(shù)與傳統(tǒng)脫硫和脫硝技術(shù)的比較見表1 和表2。

表1 RECO 脫硫技術(shù)與石灰石－石膏濕法脫硫技術(shù)比較Table 1 Comparison of the RECO method and the conventional W-FGD process

表2 RECO 脫硝技術(shù)與其他脫硝技術(shù)比較Table 2 Comparison of the RECO method and the other flue gas denitrification processes

由于該技術(shù)具有多污染物協(xié)同控制效率高，投資運行成本低等特點，已成為大氣污染物深度控制技術(shù)的重要發(fā)展趨勢。

3.2 一體化資源化控制技術(shù)應(yīng)用前景

我國是硫資源嚴(yán)重短缺國家，同時也是硫酸需求量很大的國家。2012年，中國硫磺產(chǎn)量為465.0 ×104t，進口硫磺量1 120.3 ×104t，硫資源約93.4%用于生產(chǎn)硫酸［16］。2013年，我國硫酸產(chǎn)量8 650 ×104t［17］。如果將燃煤煙氣中的SO2回收制成硫酸，不僅可以解決石灰石-石膏濕法處理過程中所帶來的一系列問題，同時還可以對我國硫資源短缺做一定的彌補。如果脫硫脫硝一體化資源化控制技術(shù)應(yīng)用在煙氣治理中，按2013年電力行業(yè)2 000 ×104t 的SO2產(chǎn)量計，其中90%制備成硫酸，則其年產(chǎn)量為2 756 ×104t，相當(dāng)于我國硫酸年產(chǎn)量的30%。由此可見，用燃煤煙氣中的SO2制備硫酸將極大的彌補我國硫資源短缺問題，降低我國對進口硫磺的依賴。

我國農(nóng)業(yè)大國的性質(zhì)決定了我國是氮肥的消費大國，2012年農(nóng)業(yè)消費約3 100 × 104t(以純氮計)［18］。此外，我國也是合成氨和硝酸生產(chǎn)大國，預(yù)計2015年，我國硝酸產(chǎn)能可達(dá)2 084 ×104t/a［19］。將燃煤煙氣中的NOx制備成硝酸或氮肥，可降低合成氨和硝酸行業(yè)的產(chǎn)能并淘汰落后企業(yè)，不僅避免了與農(nóng)業(yè)爭氨的局面，也可以對氮肥行業(yè)進行有益的補充。2013年，電力行業(yè)原煙氣排放的NOx約1 200 ×104t，按照轉(zhuǎn)化效率80%計，僅電力行業(yè)可制備硝酸的量為1 313 ×104t，相當(dāng)于全國總產(chǎn)能的63%;煙氣中NOx用于制備氮肥，可產(chǎn)出354 ×104t(以純氮計)，相當(dāng)于2012年氮肥農(nóng)業(yè)消費量的11.4%。

4 結(jié)論

目前我國脫硫脫硝設(shè)施主要采用石灰石-石膏濕法脫硫和SCR 脫硝技術(shù)，該類技術(shù)的應(yīng)用會引發(fā)破壞區(qū)域生態(tài)、消耗工業(yè)原料、產(chǎn)生溫室氣體和危險廢物、與農(nóng)業(yè)爭氨等問題，不適合我國現(xiàn)有國情，很難持續(xù)發(fā)展。目前，我國的脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)向一體化資源化方向發(fā)展，將燃煤煙氣中SO2通過資源化回收技術(shù)制備成硫酸，彌補我國硫資源短缺問題，降低我國對硫磺進口的依賴;將燃煤煙氣中NOx通過資源化回收技術(shù)制備成硝酸或氮肥，降低合成氨和硝酸行業(yè)的產(chǎn)能并淘汰落后企業(yè)，避免與農(nóng)業(yè)爭氨的局面，并對氮肥行業(yè)進行有益的補充。同時，通過一體化技術(shù)的實現(xiàn)，降低污染物控制的投資運行成本，實現(xiàn)污染物控制的可持續(xù)運行。

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