王凡，田剛，王紅梅，朱金偉，王相鳳，張凡，路光杰，楊建輝，桑健，石應(yīng)杰*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司，北京 100039

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源消費(fèi)量的增加，我國(guó)大氣NOx排放量已由2007年的2 200 ×104t 增至2012年的2 337.8 ×104t。根據(jù)國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》規(guī)定，2015年全國(guó)NOx排放總量控制在2 046.2 ×104t，我國(guó)NOx減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)面臨巨大的壓力，環(huán)保部門也面臨空前挑戰(zhàn)。

目前，我國(guó)NOx總量控制主要以控制火電、水泥行業(yè)為主，通過低NOx燃燒器、分級(jí)燃燒等工藝可降低NOx的排放，如火電煤粉鍋爐低氮燃燒后，NOx排放濃度可達(dá)550 mg/m3;新型干法窯采用低氮燃燒器和分解爐分級(jí)燃燒后，NOx排放濃度可達(dá)800 mg/m3左右。但要達(dá)到最新的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，還需采用末端治理的方法，如選擇性催化還原(SCR)技術(shù)和選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《2014年上半年主要污染物排放量指標(biāo)公報(bào)》，到2014年上半年，全國(guó)新增火電脫硝機(jī)組1.2 ×108kW，脫硝裝機(jī)容量累計(jì)達(dá)5.5 ×108kW，占火電總裝機(jī)容量的62.5%，全國(guó)累計(jì)產(chǎn)能達(dá)8.2 ×108t 的新型干法生產(chǎn)線新建了脫硝設(shè)施。我國(guó)的鋼鐵燒結(jié)機(jī)、陶瓷、玻璃等工業(yè)也是主要的NOx排放源，目前我國(guó)已完成15%以上的燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝設(shè)施［1］。

SNCR 和SCR 均是較為成熟的NOx控制技術(shù)［2-7］，目前火電廠98%以上的煙氣脫硝設(shè)施采用SCR 技術(shù)，幾乎所有的水泥回轉(zhuǎn)窯采用SNCR 技術(shù)。SCR 和SNCR 技術(shù)均需要利用合成氨作還原劑，合成氨主要來(lái)源有液氨、尿素或氨水［8-11］。隨著我國(guó)工業(yè)煙氣脫硝的快速實(shí)施，每年需要消耗大量的脫硝還原劑，引發(fā)煙氣脫硝與農(nóng)業(yè)爭(zhēng)“糧食”的問題，同時(shí)廢棄脫硝催化劑的處理也將面臨巨大的環(huán)境壓力。因而研究我國(guó)工業(yè)煙氣脫硝效率與還原劑用量平衡對(duì)系統(tǒng)評(píng)估我國(guó)現(xiàn)有煙氣脫硝工藝，掌握不同行業(yè)NOx控制最佳可行技術(shù)，開發(fā)可持續(xù)的煙氣脫硝技術(shù)具有重要意義。

1 我國(guó)工業(yè)煙氣NOx 排放及脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 不同行業(yè)NOx 排放現(xiàn)狀

根據(jù)《中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》的數(shù)據(jù)，2012年我國(guó)廢氣中NOx排放量為2 337.8 ×104t，其中工業(yè)NOx排放量為1 658.1 ×104t。年排放量位于前3 位的行業(yè)依次為電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，非金屬礦物制品業(yè)，黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)。各行業(yè)NOx排放量如表1 所示。隨著火電工業(yè)和以水泥工業(yè)為主的非金屬礦物制品業(yè)煙氣脫硝設(shè)施的使用，NOx排放量逐年降低，而以鐵為主的黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)NOx排放量逐年增加［12］。

表1 不同行業(yè)NOx 排放量Table 1 Mass emission of NOx of industrial flue gas 104 t

1.2 國(guó)內(nèi)外脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

日本、美國(guó)、歐洲是當(dāng)今世界上對(duì)燃煤電廠NOx排放控制最先進(jìn)的國(guó)家和地區(qū)，除了采取燃燒控制之外，均大量采用SCR 或SNCR 技術(shù)。

2007年，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布了最新的針對(duì)新型水泥窯NOx排放控制技術(shù)更新文件，介紹了過程控制、預(yù)分解爐階段燃燒(SCC)技術(shù)、SNCR 技術(shù)和SCR 技術(shù)。歐盟2009年發(fā)布的最新的針對(duì)水泥工業(yè)的最佳可行技術(shù)(BAT)文件草案，提出水泥窯采用分級(jí)低氮燃燒+SNCR 技術(shù)進(jìn)行NOx減排。

對(duì)于鋼鐵生產(chǎn)工藝的NOx控制，歐盟BAT 文件草案及美國(guó)控制技術(shù)文件也提出了一些技術(shù)措施，針對(duì)燒結(jié)工藝過程主要有排放優(yōu)化燒結(jié)(EOS)技術(shù)、SCR 技術(shù)、焦粉脫氮和活性炭吸附技術(shù)，針對(duì)焦化工藝過程主要有焦?fàn)t燃燒的過程減排和焦?fàn)t尾氣脫硝技術(shù)等。

我國(guó)火電工業(yè)新的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施以來(lái)，大量機(jī)組安裝了煙氣脫硝設(shè)施，其中98%以上采用SCR 技術(shù)。目前水泥工業(yè)主要采用SNCR 技術(shù)。其他技術(shù)如液體吸收法［13-14］、活性炭吸附法［15］和電子束法［16］等新興的煙氣脫硝技術(shù)，目前工業(yè)應(yīng)用較少。

2 我國(guó)主要NOx 排放源脫硝技術(shù)

自2015年1月1日起，火電工業(yè)現(xiàn)有機(jī)組NOx排放限值要求低于200 mg/m3，自2015年7月1日起，水泥工業(yè)現(xiàn)有窯爐NOx排放限值要求低于400 mg/m3［17］。重點(diǎn)地區(qū)還有執(zhí)行特別排放限值的要求。

2.1 火電廠煙氣脫硝技術(shù)

隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，我國(guó)大量燃煤電廠新增煙氣脫硝設(shè)施(SCR 技術(shù))。到2014年底，所有的燃煤機(jī)組需安裝煙氣脫硝設(shè)施。全國(guó)火電工業(yè)每年脫硝催化劑用量及合成氨用量如表2 所示［12］。

表2 火電工業(yè)煙氣脫硝催化劑及合成氨用量Table 2 Consumption of catalyst and ammonia of flue gas denitrification of thermal power plant

2012年，全國(guó)合成氨總量達(dá)5 040 ×104t，尿素產(chǎn)量為3 004 ×104t，有2.3 ×108kW 裝機(jī)容量的火電機(jī)組安裝脫硝設(shè)施，年消耗合成氨約占全國(guó)合成氨總產(chǎn)量的1.45%。2013年，全國(guó)合成氨產(chǎn)量為5 745 ×104t，煙氣脫硝年消耗合成氨占全國(guó)總產(chǎn)量的2.37%。預(yù)計(jì)2015年全國(guó)1 011.5 ×106kW 的燃煤機(jī)組均已安裝煙氣脫硝設(shè)施，則僅火電工業(yè)煙氣脫硝每年可消耗合成氨320 ×104t，接近每年全國(guó)合成氨生產(chǎn)總量的6.3%。

至2015年全國(guó)火電工業(yè)全面實(shí)施煙氣脫硝后，每年消耗催化劑23.60 ×104m3，同時(shí)有相同體積的催化劑失活并回收再生。以失活催化劑回收率為75%計(jì)算，則2015年后，每年約有5.9 ×104m3的廢物待處理，為環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大壓力。

2.2 水泥工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)

我國(guó)水泥實(shí)際產(chǎn)量連續(xù)20 多年位居世界第一。2010年、2011年和2012年我國(guó)水泥熟料產(chǎn)量分別為18.8 ×108、20.9 ×108和21.8 ×108t，其中新型干法水泥窯產(chǎn)量分別為14.9 ×108、18.6 ×108和20.7 ×108t［18］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2012年底全國(guó)共有新型干法水泥窯生產(chǎn)線1 673 條，新型干法水泥窯水泥產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80%以上［19］。

水泥工業(yè)的快速發(fā)展，資源、能源消耗大，環(huán)境污染重將嚴(yán)重制約行業(yè)發(fā)展。根據(jù)全國(guó)抽樣調(diào)查統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)果以及污染源普查的排污系數(shù)計(jì)算，1 t熟料排放NOx約1.6 kg。目前我國(guó)水泥工業(yè)的NOx排放約占全國(guó)總排放量的10% ～12%，是繼火電廠、機(jī)動(dòng)車之后的第三大排放源。表3 為全國(guó)水泥工業(yè)NOx排放量和脫硝所需合成氨用量。如果水泥工業(yè)開展SNCR 技術(shù)，按NOx消減率50% 計(jì)，2012年需要合成氨83 ×104t，占全國(guó)合成氨年產(chǎn)量的1.65%。

表3 水泥工業(yè)NOx 排放量及脫硝所需合成氨用量Table 3 NOx mass emission and consumption of ammonia of flue gas denitrification for cement industry

2.3 其他主要排放源煙氣脫硝技術(shù)

除火電工業(yè)、水泥工業(yè)兩大國(guó)控源外，其他主要的NOx排放源有工業(yè)鍋爐、燒結(jié)機(jī)、玻璃窯爐和陶瓷窯爐等。有色金屬冶煉、化工等行業(yè)排放的NOx也較多，但目前還缺少相關(guān)數(shù)據(jù)。我國(guó)僅有少數(shù)工業(yè)鍋爐、玻璃窯爐等采用了SCR 或SNCR 技術(shù)，而對(duì)于上述其他主要NOx排放源還沒有較為成熟的煙氣脫硝措施。

表4 為除國(guó)控污染源外的主要NOx排放源的排放濃度和排放量，以及按消減50%NOx計(jì)，每年所需合成氨用量的測(cè)算值。上述重點(diǎn)NOx排放源實(shí)施煙氣脫硝需合成氨約96 ×104t，占2012年全國(guó)合成氨年產(chǎn)量的1.9%。

表4 其他主要NOx 排放源排放狀況Table 4 NOx mass emission and consumption of ammonia of flue gas denitrification for main sources

3 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨

3.1 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨消耗量

我國(guó)工業(yè)煙氣脫硝主要采用SNCR 技術(shù)和SCR技術(shù)，其中對(duì)火電工業(yè)、玻璃窯爐等重點(diǎn)排放源擬采用SCR 技術(shù)，其NH3/NO 摩爾比為1.05(式(1));而對(duì)水泥窯等排放源采用SNCR 技術(shù)，其NH3/NO摩爾比為1.25(式(2))。表5 為工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨的測(cè)算結(jié)果。

表5 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨測(cè)算結(jié)果Table 5 NOx mass emission and consumption of ammonia for total flue gas denitrification

由表5 可見，在2013年工業(yè)NOx排放的基礎(chǔ)上消減60%，所需合成氨約為411 ×104t/a，煙氣脫硝所需還原劑接近全國(guó)合成氨產(chǎn)量的7%。

3.2 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨綜合能耗

我國(guó)合成氨主要以煤為原料，2011年統(tǒng)計(jì)平均綜合能耗約為1 688 kg /t(以標(biāo)煤計(jì))。如果按2011年的合成氨生產(chǎn)水平，全國(guó)工業(yè)煙氣NOx脫硝需合成氨460 ×104t，則消耗標(biāo)煤776 ×104t。

3.3 基于資源化的工業(yè)煙氣脫硝建議

我國(guó)的玻璃、陶瓷等工業(yè)窯爐排放的煙氣污染物中NOx排放濃度較高，平均濃度達(dá)1 500 ～3 000 mg/m3，遠(yuǎn)高于燃煤鍋爐。而現(xiàn)有的煙氣脫硝技術(shù)需消耗大量的合成氨作為脫硝還原劑。因此脫硝技術(shù)直接移植到玻璃窯爐、陶瓷窯爐等高濃度NOx的煙氣治理勢(shì)必造成投資、運(yùn)行成本超高的問題，將嚴(yán)重制約行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。因此迫切需要在玻璃、陶瓷行業(yè)推廣資源回收型煙氣脫硝技術(shù)。

通過氧化法將煙氣中的NO 部分氧化為NO2，使NO2與NO 在煙氣中生成易被溶液吸收的N2O3，采用吸收劑溶液脫除煙氣中的NOx，脫硝副產(chǎn)物通過回收抽取硝酸，達(dá)到副產(chǎn)物綜合利用的同時(shí)，節(jié)省了作為脫硝還原劑的合成氨。

目前我國(guó)硝酸產(chǎn)能和產(chǎn)量位居世界第一，2012年全年產(chǎn)量為262.5 ×104t。全國(guó)玻璃窯爐、陶瓷窯爐NOx年排放量約為67 ×104t，如果回收制備硝酸，按脫硝效率90%計(jì)，則可生成50%的工業(yè)硝酸165 ×104t，節(jié)省脫硝催化劑1.5 ×104m3，并可緩解硝酸工業(yè)帶來(lái)的環(huán)境污染問題。

4 結(jié)論及建議

目前的火電、水泥工業(yè)分別采用SCR 技術(shù)、SNCR 技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝，均以合成氨作還原劑。執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)后，預(yù)測(cè)2014年火電工業(yè)煙氣脫硝可消耗合成氨320 ×104t，接近全國(guó)合成氨生產(chǎn)總量的6.3%;水泥工業(yè)煙氣脫硝可消耗合成氨83 ×104t，占全國(guó)合成氨年產(chǎn)量的1.6%左右;工業(yè)鍋爐、燒結(jié)機(jī)、玻璃窯爐和陶瓷窯爐等煙氣脫硝需合成氨約96 ×104t/a，占全國(guó)合成氨年產(chǎn)量的1.9%。隨著我國(guó)各工業(yè)煙氣脫硝的快速實(shí)施，每年需要消耗大量的合成氨，引發(fā)工業(yè)煙氣脫硝與農(nóng)業(yè)爭(zhēng)“糧食”的問題。同時(shí)，2015年后僅火電工業(yè)煙氣脫硝每年產(chǎn)生5.9 ×104m3的廢棄催化劑，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大壓力。

合成氨需要大量的能耗，氮與氫在高溫高壓催化劑條件下制取氨，通過煙氣脫硝生成氮和水，不利于可持續(xù)發(fā)展。合成氨屬高耗能、高污染工藝，環(huán)境污染問題非常嚴(yán)重。

建議開發(fā)基于氮資源循環(huán)或氮資源回收型的煙氣脫硝技術(shù)，將煙氣中的氮轉(zhuǎn)化為硝酸，最大限度地降低脫硝社會(huì)成本和能耗。分析表明，利用回收法制硝酸工藝可減排玻璃窯爐、陶瓷窯爐NOx達(dá)67 ×104t/a，生成50%的工業(yè)硝酸165 ×104t，并可節(jié)省脫硝催化劑1.5 ×104m3，可緩解硝酸工業(yè)帶來(lái)的環(huán)境污染問題。

［1］ 環(huán)境保護(hù)部.2014年上半年各省自治區(qū)直轄市主要污染物排放量指標(biāo)公報(bào)［EB/OL］. (2014-09-24). http://www. zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201409/t20140924_289464. htm.

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