曹豫新 王珂

（1.中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng)，471012； 2.中國(guó)石化華中銷(xiāo)售分公司，湖北 武漢，430070）

商品化的鋰離子電池隔膜產(chǎn)品以聚烯烴微孔膜為主，主要有聚乙烯（PE）單層膜、聚丙烯（PP）單層膜、PP／PE復(fù)合多層微孔膜、非織造布微孔膜、聚合物／無(wú)機(jī)復(fù)合膜等。按鋰離子電池隔膜的原材料分主要有PE，PP，PE－PP復(fù)合膜。按鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝主要分為干法單向拉伸PP、干法雙向拉伸PP、干法PP／PE／PP復(fù)合膜、濕法PE膜、濕法多層PE膜、濕法PP膜、非織造布隔膜等［1－2］。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜組成，鋰離子電池隔膜的性能直接影響電池的內(nèi)阻、界面結(jié)構(gòu)、容量、循環(huán)性能、安全性等。因此，PP專(zhuān)用樹(shù)脂的質(zhì)量特性直接影響鋰離子電池隔膜的成膜性、安全性和適用性。

1 專(zhuān)用PP 樹(shù)脂的產(chǎn)品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)

1.1 主要儀器設(shè)備和原料

高溫凝膠滲透色譜儀，Viscotek 350A，英國(guó)馬爾文公司的；熔體流動(dòng)速率儀，MI－4，德國(guó)高特福公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5565，美國(guó)Instron公司；維卡軟化點(diǎn)儀，6921，意大利Ceast公司；差熱掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國(guó)TA 公司；原子吸收分光光度計(jì)，AA－400，美國(guó)PE公司。

1.2 專(zhuān)用PP樹(shù)脂的表征分析

對(duì)于干法雙向拉伸鋰離子電池隔膜生產(chǎn)而言，首先要保證成膜性，也就是成品率高；其次確保隔膜的各種使用特性滿足鋰離子電池的安全使用［2］。電池隔膜PP專(zhuān)用樹(shù)脂，它們分別來(lái)自中國(guó)臺(tái)灣臺(tái)塑公司、韓國(guó)大林公司和日本旭化成公司，下面簡(jiǎn)稱(chēng)為臺(tái)塑料、韓國(guó)料、日本料。性能表征見(jiàn)表1。

對(duì)韓國(guó)料、臺(tái)塑料、日本料進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量及分布、DSC分析、各種金屬痕量分析，結(jié)果如表2（Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量）。

表1 鋰離子電池隔膜專(zhuān)用PP樹(shù)脂的分析對(duì)比

表2 幾種鋰離子電池隔膜專(zhuān)用PP樹(shù)脂的基本物性數(shù)據(jù)

通過(guò)上述分析研究，可以看出鋰離子電池隔膜PP專(zhuān)用料應(yīng)具有高取向、低灰分、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬等特點(diǎn)，同時(shí)應(yīng)具有較強(qiáng)的抗熱氧化降解能力。

1.3 產(chǎn)品設(shè)計(jì)

根據(jù)對(duì)韓國(guó)料、臺(tái)塑料、日本料分析研究，結(jié)合現(xiàn)有PP生產(chǎn)裝置的工藝特點(diǎn)和在用催化劑的特性，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行設(shè)計(jì)，主要性能控制指標(biāo)如下：熔體流動(dòng)速率（2.8±0.2）g／10min，等規(guī)指數(shù)不小于96.5%，拉伸屈服強(qiáng)度不小于30MPa，拉伸強(qiáng)度不小于20MPa，彈性模量不小于1 100MPa，粒料灰分不大于0.010%，斷裂伸長(zhǎng)率不小于300%，相對(duì)分子質(zhì)量分布不小于7.0，氧化誘導(dǎo)期不小于15min。

1.4 生產(chǎn)控制

該產(chǎn)品是在三井油化液相本體－氣相法（釜式）工藝上進(jìn)行生產(chǎn)。丙烯聚合主催化劑為ND－II催化劑，外給電子體采用多組分復(fù)配，通過(guò)雙反應(yīng)器來(lái)拓寬產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布。對(duì)聚丙烯造粒助劑進(jìn)行反復(fù)研究評(píng)價(jià)，確立專(zhuān)用穩(wěn)定劑體系。目標(biāo)產(chǎn)品聚合主要工藝條件見(jiàn)表3。

表3 目標(biāo)產(chǎn)品聚合工藝控制參數(shù)

目標(biāo)產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，裝置負(fù)荷控制平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

目標(biāo)產(chǎn)品的各種性能測(cè)試結(jié)果：熔體流動(dòng)速率2.74g／10min，等 規(guī) 指 數(shù) 97.0%，拉 伸 屈 服35.4MPa，拉伸強(qiáng)度22.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率520%，彈性模量1 402MPa，黃色指數(shù)－6.8，灰分0.014%，氧化誘導(dǎo)期15.9min，相對(duì)分子質(zhì)量分布8.22。

由此可知，除灰分外，其他性能都達(dá)到控制指標(biāo)。

2 產(chǎn)品應(yīng)用

目標(biāo)產(chǎn)品在法國(guó)安德里茨公司幅寬6.6m的雙向拉伸生產(chǎn)線上進(jìn)行單組分鋰離子隔膜生產(chǎn)。拉伸速度50m／min，幅寬4.2m。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程平穩(wěn)，連續(xù)24h無(wú)破膜，膜面無(wú)鯊魚(yú)皮，無(wú)縱道現(xiàn)象。目標(biāo)產(chǎn)品與韓國(guó)料生產(chǎn)隔膜的疵點(diǎn)統(tǒng)計(jì)對(duì)比見(jiàn)表4。目標(biāo)產(chǎn)品和韓國(guó)料生產(chǎn)的鋰離子電池隔膜的各種性能對(duì)比見(jiàn)表5。表4和表5檢測(cè)結(jié)果由河南省化工研究所提供。

表4 鋰離子電池隔膜生產(chǎn)過(guò)程中疵點(diǎn)統(tǒng)計(jì)對(duì)比

表5 鋰離子電池隔膜性能對(duì)比

續(xù)表5

目標(biāo)產(chǎn)品與韓國(guó)料同時(shí)生產(chǎn)25μm鋰離子電池隔膜，目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)的隔膜膜面均勻平整、厚度控制均一、無(wú)明顯瑕疵。時(shí)效后對(duì)2種隔膜樣品進(jìn)行擊穿電壓測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明2種隔膜性能相當(dāng)。

3 結(jié)論

a） 目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

b） 目標(biāo)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)基本實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)目標(biāo)。但是產(chǎn)品灰分、氧化誘導(dǎo)期等指標(biāo)與進(jìn)口料仍有差距。

c） 目標(biāo)產(chǎn)品在小批量試用過(guò)程中，成膜性、薄膜外觀、薄膜的安全使用性能基本滿足了用戶(hù)需求。

［1］ 雷彩紅，李光憲.鋰離子電池用聚烯烴類(lèi)隔離膜研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（6）：18－22.

［2］ 尹岳波，尹鴻，尹伊，等.雙向拉伸聚丙烯設(shè)備在鋰電池隔膜生產(chǎn)上的應(yīng)用［J］.制造業(yè)自動(dòng)化，2012，34（6）：153－156.