韓繼先，于慧敏

(沈陽興華航空電器有限責任公司，遼寧 沈陽 110144)

淺談硅橡膠在特種電連接器上的應用

韓繼先，于慧敏

(沈陽興華航空電器有限責任公司，遼寧 沈陽 110144)

從分子結構上簡單闡述了硅橡膠的性能特點和應用領域。針對電連接器的應用環(huán)境條件，從通用性、耐高溫、耐火、低揮發(fā)份、耐輻照、導電和耐油等角度出發(fā)，介紹了各類環(huán)境下電連接器中應用的硅橡膠的特性，對各種特性的硅橡膠在電連接器上的應用現(xiàn)狀進行了概述，并指出各類硅橡膠存在的問題，進而對各種硅橡膠在電連接器上的應用進行了討論。

硅橡膠；電連接器；應用

電連接器在各類電氣設備和電子系統(tǒng)中完成電氣連接和信號傳遞，是構成一個完整系統(tǒng)的重要基礎元件，特別是在航空、航天、船舶、兵器、核電和鐵路等領域，電連接器必須保證在各種環(huán)境中萬無一失地工作。電連接器中的重要密封件，通常由硅橡膠混煉膠通過模壓硫化制成。為滿足電連接器在耐高溫、耐火、低揮發(fā)份、耐輻照、導電和耐油等嚴苛的環(huán)境條件下工作，不同特性的硅橡膠在電連接器上得以應用。

1 硅橡膠簡介

硅橡膠(Silicone Rubber，SR)是合成橡膠中重要的一類橡膠，屬元素有機高分子，分子主鏈是Si-O鍵結構，側鏈是烷基、乙烯基或苯基等基團，是典型的半無機半有機聚合物，其一般結構式如圖1所示。

圖1 硅橡膠的一般結構式

圖1中，R、R1和R2為有機基團，如甲基、苯基、乙烯基和三氟丙基等；m和n為聚合度，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。

硅橡膠的特殊結構賦予其具有很多優(yōu)異的性能。由于Si—O鍵比C—C鍵的鍵能高很多，硅橡膠與通用橡膠相比具有更高的穩(wěn)定性，如耐熱性、耐候性、電絕緣性和化學穩(wěn)定性[1]。

利用硅橡膠側基基團和膠料不同的配方，可以得到各種不同用途的硅橡膠，也可引入其他基團以改善加工性能和其他性能。這些特點使硅橡膠廣泛應用于航空、宇航、電氣電子、化工儀表、汽車和機械等工業(yè)，以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等領域[2]。

2 硅橡膠的種類

2.1 通用硅橡膠

2.1.1 二甲基硅橡膠

二甲基硅橡膠是投入商業(yè)化生產(chǎn)最早的一種硅橡膠(簡稱甲基硅橡膠)，可在-60～250 ℃內(nèi)保持良好的彈性，耐老化性能好，具有優(yōu)異的電絕緣性能以及防潮、防震和生理惰性等特性。甲基硅橡膠硫化困難，內(nèi)層易起泡，且高溫壓縮永久變形大，故目前已被甲基乙烯基硅橡膠所取代。

2.1.2 甲基乙烯基硅橡膠

甲基乙烯基硅橡膠(簡稱乙烯基硅橡膠)是硅橡膠大分子結構中引入少量乙烯基。乙烯基硅橡膠是最通用的一種硅橡膠，目前在國內(nèi)外硅橡膠的生產(chǎn)中占主導地位。由于它在側鏈上引入部分不飽和的乙烯基，使其加工性能和物理力學性能均優(yōu)于甲基硅橡膠。它除具有甲基硅橡膠的一般特性外,還具有較寬的使用溫度范圍，可在-60～260 ℃內(nèi)保持良好彈性，它比甲基硅橡膠容易硫化，具有較小的壓縮永久變形，較好的耐溶劑的膨脹性，耐高壓蒸汽的穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐寒性等，而且又因為采用活性較低的過氧化物進行硫化，從而減少了硫化時產(chǎn)生氣泡及改善橡膠穩(wěn)定性差的弱點；故一般用乙烯基硅橡膠可制作厚度較大的制品。

乙烯基硅橡膠是硅橡膠中應用最廣泛的品種，近年來不斷涌現(xiàn)的各種高性能和特殊用途的硅橡膠，大都是以乙烯基硅橡膠為基礎膠，例如高強度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、不需后硫化硅橡膠、耐熱導電硅橡膠和醫(yī)用硅橡膠等。乙烯基硅橡膠在航空工業(yè)上，廣泛用作墊圈、密封材料及易碎、防震部件的保護層；在電氣工業(yè)中可作電子元件等高級絕緣材料，耐高溫電位器的動態(tài)密封圈，地下長途通信裝備的密封圈。

2.1.3 甲基苯基乙烯基硅橡膠

甲基苯基乙烯基硅橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中，引入甲基苯基硅氧鏈節(jié)或二苯基硅氧鏈節(jié)而得的產(chǎn)品。

由于在聚硅氧烷的側基上引入苯基，破壞了二甲基硅氧烷結構的規(guī)整性，大大降低了聚合物的結晶溫度，擴大了該聚合物材料的低溫應用范圍；因此，甲基苯基乙烯基硅橡膠除了具有乙烯基硅橡膠所具有的壓縮永久變形小、使用溫度范圍寬、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好的電氣絕緣性能外，還具有卓越的耐低溫、耐燒蝕和耐輻照等性能。這些性能隨分子鏈中苯基含量的不同而有所變化，其中，苯基含量(苯基與硅原子之比)在5%～10%時稱低苯基硅橡膠，它具有獨特的耐寒性能，在-100～-70 ℃仍能保持硅橡膠的彈性，是所有硅橡膠中低溫性能最好的一種，加之它兼有乙烯基硅橡膠的優(yōu)點且成本不高，因此大有取代乙烯基硅橡膠的趨勢。

2.2 耐高溫硅橡膠

耐高溫硅橡膠在許多領域都有大量的應用，如在航空電連接器行業(yè)，耐高溫硅橡膠主要應用于發(fā)動機等高溫區(qū)域及特種電子傳感器、溫控等系統(tǒng)配套高密度耐高溫型電連接器中，是耐高溫電連接器的重要組成部分；因此，提高耐高溫硅橡膠的耐高溫等級，使其在更為廣泛的范圍內(nèi)應用，是一個非常重要且有重大意義的研究方向。

耐高溫硅橡膠通常是通過在基礎膠中加入Fe和Ni等金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等來實現(xiàn)耐高溫的目的[3]，基礎膠多為甲基乙烯基硅橡膠，此種改性的硅橡膠可在300 ℃的空氣中長期使用，超過此溫度時，會加速硅橡膠的氧化降解。

隨著電連接器耐溫等級要求的提升，改性的膠種開始轉變?yōu)楹交柘鹉z，如低苯基甲基苯基乙烯基硅橡膠。目前，以甲基苯基乙烯基硅橡膠作為基礎膠種進行耐熱改性的硅橡膠，耐熱性有了很大的提高，長期耐溫可達到350 ℃，短時可達400 ℃，國內(nèi)已有多家科研院所進行了此方面的研究，并取得了一定的成果。

國內(nèi)外許多單位在硅橡膠的耐熱方面取得了一定進展的品種有很多，如硅氮橡膠和硅硼橡膠等；但由于耐水解性差等原因，并未獲得廣泛應用。

2.3 耐火硅橡膠

為某列車車體配套的電連接器阻燃和發(fā)煙量的要求為在750 ℃的火焰燒蝕下，電連接器要保證30 min內(nèi)信號和電力的供應。此類產(chǎn)品的絕緣體就是采用陶瓷化耐火硅橡膠。

陶瓷化耐火硅橡膠的主體材料是高溫硫化硅橡膠(HTV)，如乙烯基硅橡膠，在其中加入白炭黑、硅油、瓷化粉和硫化劑等助劑。常溫下具備硅橡膠的基本特性，包括無毒、無味、耐高低溫、耐臭氧老化、耐候老化、優(yōu)良的電絕緣性能，也具備了普通高溫硅橡膠良好的加工性能。它在500 ℃以上的高溫和火焰燒蝕下，有機成分會在很短的時間內(nèi)被燒蝕并轉化成堅硬的陶瓷狀物質，形成一層良好的硬殼層，阻擋火焰的繼續(xù)燃燒，而且燒蝕時間越長溫度越高，堅硬的效果越明顯。部分型號的陶瓷化耐火硅橡膠可以達到1 200～1 500 ℃[4]。

陶瓷化耐火硅橡膠在火焰的燒蝕下，燃燒1～2 min后，即開始燒結成堅硬的陶瓷狀殼體的隔絕層，這種堅硬的陶瓷狀殼體的隔絕層可以非常有效地阻擋火焰的繼續(xù)燃燒，而且在被燒2～3 min后完全斷煙。在接下來阻擋火焰的過程中，本身也不再產(chǎn)生煙霧。在前期2～3 min內(nèi)產(chǎn)生的煙霧，也是無毒、無鹵的。煙霧主要由有機硅燃燒后產(chǎn)生，有機硅本身不含有毒、有鹵的物質。陶瓷化硅橡膠在燒蝕試驗后的電連接器中的狀態(tài)如圖2所示。

圖2 陶瓷化硅橡膠燒蝕后狀態(tài)

陶瓷化耐火硅橡膠作為安全防火的消防材料，在防火電纜上應用廣泛，但隨著列車車體用電連接器在煙火等方面性能要求的提升，其在電連接器上亦有良好的應用前景。

2.4 低揮發(fā)份硅橡膠

隨著航天事業(yè)的發(fā)展，對電連接器的要求日趨提高，但目前并沒有完善的標準可供執(zhí)行，即使少數(shù)國軍標(如GJB 599和GJB 3234)中提到宇航級電連接器類型和要求，也沒有規(guī)定宇航級電連接器應具有的全部性能(如輻射和臭氧等)[5]。宇航用電連接器基本上是按現(xiàn)有國家軍用標準生產(chǎn)和驗收的[6]。在標準中對宇航級電連接器明確提出的性能指標是熱真空釋氣，即材料在熱真空條件下的揮發(fā)份。在多部行業(yè)標準內(nèi)均有對此項指標檢測方法的規(guī)定，但國內(nèi)實際均按航天行業(yè)標準QJ 1558《真空中材料揮發(fā)性能測試方法》對材料進行檢測。

在規(guī)定的壓力和溫度條件下，材料的熱真空釋氣指標，即質量損失、收集的可凝揮發(fā)和水蒸氣回收量等3項指標要符合表1的規(guī)定。

表1 熱真空釋氣指標要求

為了使硅橡膠的熱真空釋氣性能符合空間級材料的要求，應對硅橡膠生膠進行預處理，以減少其揮發(fā)組分。對生膠的預處理有2種方法：熱真空處理法和液—液提餾法[7]，在實踐中后者效果更好。

電連接器在宇航環(huán)境中應用，熱真空釋氣指標只是最基本的要求，隨著宇航環(huán)境等級的提高，電磁輻射、微料輻射和原子氧等空間級指標亦嚴格要求，吳正平[6]曾對宇航電連接器的要求進行過詳細論述。硅橡膠在宇航級環(huán)境中的應用，無論是從科研還是從生產(chǎn)等各角度來看，均存在廣闊的空間。

2.5 耐輻照硅橡膠

李叔和不再說什么了，爬在付玉身上開始耕作。他耕作了幾次也說不清楚，迷迷糊糊的，總是聽到海浪啪打暗礁的聲音傳來。他感到海面上，眼梭魚和金鯧魚在跳。

目前，對電連接器明確提出耐輻照要求的是核工業(yè)領域，其要求耐β、γ射線輻照，劑量>5×105Gy，一般來說輻照劑量在5×105Gy時，只有聚氨酯、丁苯和天然橡膠等膠種耐輻射性能比較好，但其耐高溫性均不理想。高苯基硅橡膠不但具有良好的耐高溫性能，而且具有優(yōu)異的耐輻射性能。

2.5.1 甲基苯基乙烯基硅橡膠

上述對甲基苯基乙烯基硅橡膠的性能已進行介紹，此處所指的耐輻射甲基苯基乙烯基硅橡膠的苯基含量為40%～50%，它具有優(yōu)異的耐輻射性能,耐γ射線為1×108倫琴(1倫琴=2 158×10-4C/kg)。

一般說來，隨著苯基含量的增加，硅橡膠分子鏈的剛度逐漸增大，硅橡膠的耐低溫性能逐漸下降，但隨著苯基含量的增加，提高了硫化膠的耐燃性和耐輻照性，可供制造耐輻射部位的密封圈、墊、管材和棒材等。

2.5.2 苯撐硅橡膠和苯醚撐硅橡膠

苯撐硅橡膠和苯醚撐硅橡膠是分子鏈中含有苯撐和苯醚撐鏈節(jié)的硅橡膠，是在適應核動力裝置和導航技術要求發(fā)展起來的[8]。

苯撐硅橡膠的主要特點是具有優(yōu)良的耐輻射性能，其耐輻射性能為通用的乙烯基硅橡膠的10～15倍，為甲基苯基乙烯硅橡膠的5～10倍，可制作成耐高能輻射的電纜、護套、墊圈以及熱收縮管等，應用于宇航工業(yè)、原子能工業(yè)和核反應堆等。苯撐硅橡膠的缺點是低溫性能不佳，脆性溫度為-25 ℃，影響了其在軍工方面的應用。

苯醚撐硅橡膠是分子主鏈引入苯醚撐和苯撐基團的聚硅氧烷，其分子結構如圖3所示。

圖3 苯醚撐硅橡膠結構式

苯醚撐硅橡膠具有良好的力學性能，一般抗張強度可達14.7～17.7 MPa，遠高于乙烯基硅橡膠，同時具有優(yōu)良的耐輻射性能。它可長時間耐250 ℃熱空氣老化，老化后仍具有較高的強度。苯醚撐硅橡膠的低溫性能雖然比乙烯基硅橡膠差，卻遠優(yōu)于苯撐硅橡膠，脆性溫度為-70～-64 ℃。其介電性能與乙烯基硅橡膠接近，但苯醚撐硅橡膠的耐油差，既不耐非極性的石油基油，也不耐極性的合成油?？傊?，苯醚撐硅橡膠與乙烯基硅橡膠相較，具有較高的強度和抗輻射性能，相似的耐高溫性能和介電性能，較差的低溫性能、耐油性能和彈性。其良好的抗輻照性能和耐燒蝕性,在γ射線1×109倫琴照射后仍保持彈性，使得其在核電領域得到應用。

目前，國內(nèi)只有武漢化研精細公司生苯醚撐硅橡膠生膠產(chǎn)，改性單位大多處于科研階段，均未形成批量生產(chǎn)。密封件由苯醚撐硅橡膠制作的電連接器，目前雖已在核工業(yè)上得到應用，且耐輻照性能滿足要求；但其他性能仍有待改進，且原材料昂貴，限制了其在其他領域推廣。

2.6 高導電硅橡膠

隨著高科技電子技術的發(fā)展，現(xiàn)代戰(zhàn)爭已進入信息戰(zhàn)和電子戰(zhàn)的時代，抗電磁干擾及通信保密對電子設備和武器裝備是至關重要的。軍用飛行器的電子系統(tǒng)和設備正向高頻率、寬頻帶、高集成度、高可靠性和高精度的方向發(fā)展，而電磁干擾將越來越嚴重，已成為電子系統(tǒng)和儀器設備正常工作的突出障礙。

屏蔽處理是在持續(xù)電磁場作用下防止互相干擾的一種基本方法，設計制造電磁兼容電連接器(濾波電連接器)是抗射頻電磁干擾的重要措施。在某型濾波電連接器中，高導電橡膠是必備材料之一。高溫、高導電硅橡膠主要用于制造電連接器中起主要濾波作用的接地元件，把濾波和屏蔽兩者組合在電磁兼容電連接器里，對于電子設備的抗干擾能力起著主導作用，同時對提高系統(tǒng)的可靠性起著十分關鍵的作用。

普通硅橡膠導電性能較差，通常需要加入導電填料來提高其導電性能?；z通常為乙烯基硅橡膠，常用的導電填料有金屬粉末(如銀粉、鎳粉、銅粉及鍍銀粒子等)和非金屬材料(如石墨、炭黑、碳納米管和導電纖維等)。為獲得良好的體積電阻率，通常采用純銀粉進行填充，相應成本提高。目前，美軍標MIL-DTL-83528C中對導電橡膠的種類和性能要求進行了明確的規(guī)定，而國內(nèi)尚沒有相應的可執(zhí)行國標，各生產(chǎn)單位均執(zhí)行企業(yè)標準。導電橡膠圈如圖4所示。

圖4 導電橡膠圈

國內(nèi)導電硅橡膠在電連接器上的應用已有10年，通常均是用偶聯(lián)劑對導電填料進行表面處理后[9]，加入到硅橡膠中，使橡膠的體積電阻率<10-2Ω·cm。當填料達到一定的比例時，體積電阻率<10-4Ω·cm。影響硅橡膠導電性的因素很多，如何獲得穩(wěn)定的高導電硅橡膠及橡膠的老化對導電性能的影響，仍是科研工作者的研究課題。

2.7 耐油硅橡膠

在電連接器的使用過程中， 在特定的環(huán)境中會接觸到包括油污在內(nèi)的多種介質，特別是航空電連接器，在國軍標中對其應用材料的耐介質性能有明確的規(guī)定，如在GJB 1217中規(guī)定，材料應耐12種液體浸漬，其中包括多種油品。硅橡膠本身不耐油，此種條件下，作為腈硅橡膠的取代品——氟硅橡膠得以推廣應用。氟硅橡膠是指含有氟代烷基的聚硅氧烷，其結構式如圖5所示。

圖5 氟硅橡膠結構式

氟硅橡膠具有優(yōu)良的耐化學物質、耐溶劑和耐潤滑油性能,此種硅橡膠在非極性溶劑中的膨脹率小，耐寒性及熱穩(wěn)定性好，抗著火性也好，故在飛機、火箭、導彈、宇宙飛船和石油化工中，用作于與燃料油和潤滑油接觸膠管、墊片、密封圈和燃料箱襯里等，在電連接器中主要用于制作密封墊和密封圈。

目前，使用較多的氟硅生膠國外主要由美國DowCorning和日本信越等公司生產(chǎn)，而國內(nèi)主要由上海三愛富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制和生產(chǎn)。國內(nèi)多家單位均生產(chǎn)氟硅橡膠混煉膠，但生膠大部分仍是進口。

氟硅橡膠的使用溫度為-65～225 ℃，可以滿足大部使用件要求。隨著軍用產(chǎn)品性能的提升和設備使用環(huán)境的苛刻，為提高使用的安全性，要求氟硅橡膠的耐溫達到260 ℃。國內(nèi)有科研院所在進行此方面的改進工作，但是目前還沒有成熟貨架產(chǎn)品可供選擇。

3 結語

電連接器是構成完整的電子系統(tǒng)所必須的基礎元件，為適應武器裝備應用中的各種復雜嚴苛的工作環(huán)境條件，電連接器應滿足各種不同性能要求。硅橡膠作為電連接器上的常用密封材料，在耐高溫、耐油、導電、耐輻照和阻燃等性能方面，應具備良好的性能，以保障武器裝備的可靠性。硅橡膠在特殊領域應用，促進硅橡膠的改性研究，也為硅橡膠在特定領域的發(fā)展提供了機遇。隨著武器裝備業(yè)和電子業(yè)的發(fā)展，電連接器的應用數(shù)量與日俱增，硅橡膠在電連接器行業(yè)的應用有著良好的前景。

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[2] 張愛霞，周勤，陳莉.2006國內(nèi)有機硅發(fā)展[J].有機硅材料，2007，21(3)：152-170.

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責任編輯鄭練

OntheApplicationofSiliconeRubberintheElectricalConnector

HAN Jixian, YU Huimin

(Shenyang Xinghua Aero-electric Appliance Co., Ltd., Shenyang 110144, China)

Briefly discusses the properties and applications of silicone rubber from molecular structure perspective. According to the electric connector application environment, general property, high temperature resistance, fire resistance, low volatile, radiation resistance, conductivity and oil resistant perspective, the paper introduces all kinds of environment with the application in the electric connector, the characteristics of the silicone rubber and silicone rubber on the various characteristics. Finally it points out existing problems, and discusses the application prospect of all kinds of rubber in the electric connector.

silicone rubber, connector, application

TQ 336.8

：B

韓繼先(1977-)，男，高級工程師，工程碩士，主要從事新材料應用等方面的研究。

2014-12-28