琚裕波，張國(guó)強(qiáng)，李安民，鄭華艷，李 忠

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛和極有前景的綠色化學(xué)品[1-3]。非光氣法已取代光氣法成為DMC生產(chǎn)發(fā)展的方向。非光氣合成DMC有多種路線[1-10]，其中甲醇氧化羰基化法因具有熱力學(xué)平衡常數(shù)大，原料價(jià)廉易得，成本低以及合成路線綠色等優(yōu)點(diǎn)而備受重視[8-11]。甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中，銅基催化劑研究最多，早期主要研究CuCl或CuCl2催化劑[12-13]，該催化劑存在著Cl-流失嚴(yán)重而導(dǎo)致催化劑失活，以及嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的問題[14]。

采用無氯的銅源制備的銅基催化劑可以從根本上克服Cl-流失導(dǎo)致的催化劑失活和腐蝕設(shè)備的問題。在高溫下通過固態(tài)離子交換法制備的Cu2O/LZ-20M催化劑具有一定的活性[8-9]，表明Cl-并非必不可少。Richter等[15]將Cu(NO3)2或Cu(OH)2浸漬在Y型分子篩上，高溫焙燒制備的完全無氯Cu/Y催化劑，具有一定的催化活性。李忠等[16]采用Cu(CH3COO)2浸漬活性炭，結(jié)合高溫?zé)峤夥ㄖ频昧送耆珶o氯銅基負(fù)載型催化劑，表現(xiàn)出良好的催化甲醇氧化羰基化合成DMC活性。另外，研究發(fā)現(xiàn)采用不同溫度下高溫?zé)岱纸釩u2(NO3)(OH)3/AC，制得了不同價(jià)態(tài)的銅負(fù)載活性炭催化劑，銅物種催化活性順序?yàn)?CuO＜Cu2O＜Cu0[17]。 任軍等[18]在 Cu/AC 催化劑中引入Li助劑，發(fā)現(xiàn)Li的加入有利于Cu2+向低價(jià)態(tài)的Cu0還原，Cu0越多的催化劑催化甲醇氧化羰基化性能越好。Ren等[19]通過密度泛函理論和簇模型計(jì)算研究了Cu0/AC催化劑中Cu0和AC之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Cu0更趨向于吸附在活性炭（AC）的不飽和位點(diǎn)上，并發(fā)現(xiàn)CO插入甲醇鹽形成CH3OCO是反應(yīng)的速控步驟。

Mrad等[20]發(fā)現(xiàn)在Cu/Ce催化劑中加入Zn后，可以提升Cu-Ce-O之間的相互作用力，進(jìn)而促進(jìn)了Cu2+向 Cu+和 Cu0轉(zhuǎn)變。Zhu 等[21]考察了不同 Zn 加入量對(duì)Cu/Al2O3催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)適量Zn的加入可以提高Cu物種在Al2O3上的分散性。但是加入過量的Zn會(huì)導(dǎo)致形成大量的CuO晶體，反而會(huì)使Cu的分散性降低，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。文獻(xiàn)[22-23]研究認(rèn)為，催化劑催化甲醇氧化羰基化合成DMC的催化性能與催化劑對(duì)CO的吸附能力有直接關(guān)系。過渡金屬離子可以與CO的氧端作用形成低頻CO吸附態(tài)，可以促進(jìn)CO的遷移、插入，從而促進(jìn)羰基反應(yīng)活性的提高[24]。

本文采用浸漬法制備了CuZn/AC催化劑，考察了其催化甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)活性，研究了助劑Zn的加入順序和加入量對(duì)催化劑的表面活性物種Cu的價(jià)態(tài)、分散狀態(tài)等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將 1.93g Cu(NO3)2·3H2O（A.R 級(jí)，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所試劑）溶于100mL去離子水（GB50172-92，自制）中，加入 4.6g AC（福建試劑廠，80～100 目）并攪拌浸漬6h，然后置于烘箱中，在100℃條件下鼓風(fēng)干燥12h，再轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2（φ=99.99%，太原市福江特種氣體有限公司）保護(hù)下于350℃條件下焙燒4h，然后冷卻至室溫，制得10Cu/AC催化劑。

在制備10Cu/AC催化劑的浸漬過程中，加入0.419g Zn(NO3)2·6H2O(A.R級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，Zn制備的催化劑為Cu和Zn共浸漬催化劑，標(biāo)記為10Cu2Zn/AC。將制備的10Cu/AC催化劑，進(jìn)一步浸漬于 Zn(NO3)2的水溶液中，制備的催化劑為先負(fù)載Cu、后負(fù)載Zn催化劑，標(biāo)記為10Cu(F)2Zn/AC。將AC先浸漬于Zn(NO3)2溶液中，通過焙燒獲得Zn/AC，然后再浸漬于Cu(NO3)2溶液中，焙燒后制備的催化劑為先負(fù)載Zn、后負(fù)載Cu催化劑，標(biāo)記為10Cu2Zn(F)/AC。以上制備過程中Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的用量均相同，催化劑中理論w(Cu)為10%，w(Zn)為2%。在共浸漬制備催化劑過程中，加入不同量的Zn(NO3)2制備了理論w(Zn)分別為0.5%和4%的催化劑，標(biāo)記為10Cu0.5Zn/AC和10Cu4Zn/AC。

1.2 催化劑表征

XRD表征采用日本理學(xué)Rigaku D/Max2500粉末型X-射線衍射儀晶型分析，采用Cu Kα射線（經(jīng)Kα2 剝離處理，λ=0.154056nm），石墨單色器，管電壓 40kV，管電流 100mA，掃描速率為 8°/min，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍 10～85°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

H2-TPR和CO-TPD表征在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的型號(hào)為AutochemII2920的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。CO-TPD表征方法如下：稱取催化劑約0.1g，裝填于U型反應(yīng)管中，采用N2在200℃下預(yù)處理40min，然后降溫至50℃，切換在V(CO):V(He)=1:9的CO-He混合氣體，恒速40mL/min，吸附40min，在He氣氛下以5℃/min的速率升溫至400℃進(jìn)行脫附，TCD檢測(cè)CO脫附信號(hào)。H2-TPR表征方法如下，在N2氣氛的保護(hù)下升溫，升溫速率為10℃/min， 流速為 50mL/min， 到 150℃恒溫吹掃30min，等待降溫至50℃，切換為V(H2):V(Ar)=1:9的H2-Ar混合氣體，流速為40mL/min，等待系統(tǒng)穩(wěn)定，升溫至450℃，速率為10℃/min，氫消耗信號(hào)用熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)。

催化劑中的Cu元素測(cè)定采用VARIAN公司的AA240FS型號(hào)原子吸收分光光度儀(AAS)進(jìn)行。首先稱取0.2g干燥后的催化劑，在600℃的馬弗爐中恒溫焙燒6h除去載體活性炭，然后用濃鹽酸溶解后，稀釋至一定濃度進(jìn)行測(cè)試。

TEM表征采用日本電子JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200kV。將催化劑樣品分散在乙醇溶液中，并通過超聲波超聲10min，將懸浮液滴在銅網(wǎng)格中的碳支撐膜上制樣，然后進(jìn)行分析。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

活性評(píng)價(jià)在250mL的高壓攪拌反應(yīng)釜(大連通達(dá)反應(yīng)釜廠CJF-0.25L型反應(yīng)釜)中進(jìn)行。首先稱取3g催化劑和50mL無水甲醇(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)加入反應(yīng)釜中，密閉釜體后，先通入CO(φ=99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)至4MPa檢測(cè)反應(yīng)釜?dú)饷苄裕瑲饷苄粤己煤髮O排盡。然后，先通入O2(φ=99.99%，太原市福江特種氣體有限公司)至1MPa，再繼續(xù)充入CO至3MPa，調(diào)節(jié)攪拌速率為500r/min，升溫至120℃下反應(yīng)90min后停止加熱，待降至室溫后取液相產(chǎn)物用氣相色譜(美國(guó)Agilent公司GC6890N型氣相色譜儀)分析組成。每個(gè)催化劑評(píng)價(jià)3次，催化活性數(shù)據(jù)取平均值。

色譜分析條件為：采用FID檢測(cè)器，HPINNOWAX毛細(xì)管柱，色譜柱長(zhǎng)50m，柱溫 50℃，進(jìn)樣品和檢測(cè)器溫度分別為 200和250℃，載氣為He，He、H2和 空 氣 的 流 速 分 別 為 30、35 和400mL/min，分流比 50∶1 ，樣品的進(jìn)樣量 0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn和Cu浸漬順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?/h3>

表1為Cu、Zn不同浸漬順序制備的催化劑對(duì)甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)催化活性的評(píng)價(jià)結(jié)果。從表中可以看出，催化劑10Cu/AC浸漬Zn后，催化劑活性均有所提高，其中分步浸漬Cu和Zn制備的催化劑CuZn(F)/AC與Cu(F)Zn/AC的活性分別比原催化劑10Cu/AC提高了6.8%和11.1%，而采用共浸漬法制備的催化劑CuZn/AC表現(xiàn)出較高的催化活性，提高了17.1%。前期研究表明，Zn/AC對(duì)甲醇氧化羰基化合成沒有催化活性?？梢姡琙n能夠促進(jìn)10Cu/AC催化甲醇氧化羰基化的活性提高，并且采用共浸漬法制備的催化劑，Zn能夠促使催化劑活性更大程度提高。

表1 不同Zn浸漬順序的催化劑催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的活性

2.2 Zn含量對(duì)催化劑物相的影響

圖1為不同Zn含量的CuZn/AC的XRD圖。其中 2θ=43.47°、50.37°、73.99°衍射峰對(duì)應(yīng)于單質(zhì)銅晶型特征衍射峰 (PDF No.03-1015)；2θ=36.5°、61.5°、73.7°衍射峰對(duì)應(yīng)于Cu2O晶型特征衍射峰(PDF No.65-3288);2θ=35.7°、38.9°衍 射 峰 對(duì) 應(yīng) 于CuO的晶型特征衍射峰 （PDF No.65-2309）。可見，10Cu/AC和不同Zn含量的CuZn/AC中，均未觀察到ZnO的衍射峰，表明Zn主要以高度分散的狀態(tài)存在于催化劑表面。在催化劑表面均觀察到了3種銅物種的特征衍射峰，表明催化劑中活性金屬Cu主要以Cu0、Cu2O和CuO形式存在。隨著Zn含量的提高，Cu2O和Cu0的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明Zn的加入促進(jìn)了Cu2O和Cu0的分散。其中，w(Zn)為 2%的10Cu2Zn/AC中，Cu2O和Cu0的特征衍射峰最弱，表明Cu2O和Cu0的分散性最好。w(Zn)為4%的10Cu4Zn/AC中，可以觀察到明顯的CuO的特征衍射峰，說明10Cu4Zn/AC中形成了結(jié)晶態(tài)的CuO。隨著Zn含量的提高，CuO的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，促進(jìn)了結(jié)晶態(tài)CuO的生成。

圖1 不同Zn含量的CuZn催化劑的XRD譜圖

2.3 Zn含量對(duì)催化劑形貌的影響

不同Zn含量的CuZn/AC的高分辨透射電鏡表征結(jié)果如圖2所示，可以看到，未加入助劑Zn的10Cu/AC表面Cu物種的分散性較差，粒徑較大，平均粒徑達(dá)到24.3nm。加入0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn使得催化劑表面Cu的分散性有所提升，Cu組分顆粒有所減小，平均粒徑降至20.7nm。加入2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn催化劑表面的活性組分分散性有了很大提高，并且活性組分的晶粒顯著減小，由粒徑分布圖可以看出，晶粒尺寸在25nm以下，平均粒徑只有11.5nm。然而，進(jìn)一步增大Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至4%時(shí)，催化劑表面的活性組分的晶粒反而有所增大，平均粒徑達(dá)到18.8nm。結(jié)合高分辨透射電鏡圖發(fā)現(xiàn)，添加4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn的催化劑中，ZnO晶粒與Cu2O晶粒結(jié)合在一起，形成了更大的晶粒。

2.4 Zn含量對(duì)催化劑Cu還原性的影響

載體AC和不同Zn含量CuZn/AC的H2-TPR及高斯擬合圖如圖3所示。AC在評(píng)價(jià)溫度450℃以下，性質(zhì)穩(wěn)定，沒有產(chǎn)生氫還原峰。對(duì)于Zn含量不同的CuZn/AC，主要有180℃和220℃左右的低溫還原峰，和350℃左右的高溫還原峰。結(jié)合XRD表征和文獻(xiàn)[25-26]研究結(jié)果可知，180℃左右的還原峰可歸屬為分散態(tài)CuO→Cu(0)的還原，220℃左右的還原峰可歸屬為結(jié)晶態(tài)的CuO→Cu(0)的還原，350℃左右的還原峰可歸屬為Cu2O→Cu(0)的還原。如圖3所示，隨著Zn添加量的增加，CuO和Cu2O的氫還原溫度均先增加后降低，添加2%Zn的10Cu2Zn/AC的銅氧化物的還原溫度最高。TEM圖顯示，添加2%Zn的10Cu2Zn/AC中Cu組分的平均晶粒最小。活性組分的晶粒尺寸越小，晶粒與載體之間的相互作用力越強(qiáng)，氫還原溫度越高[27]。當(dāng)Zn的添加量達(dá)到4%時(shí)，活性組分的氫還原溫度反而降低，結(jié)合TEM圖可以發(fā)現(xiàn)，形成的結(jié)晶態(tài)ZnO與銅組分的晶粒結(jié)合在一起，形成了更大的晶粒，這可能會(huì)降低銅組分與載體AC之間的作用力，進(jìn)而導(dǎo)致銅組分還原溫度降低。因此，適量Zn的加入有助于促進(jìn)催化劑表面Cu物種的分散，提高活性物種與載體之間的結(jié)合力，但是加入過量的Zn反而會(huì)降低活性物種與載體之間的結(jié)合力。

圖2 不同Zn含量的CuZn/AC催化劑的TEM圖

根據(jù)H2-TPR中各還原峰的峰面積與實(shí)際的耗氫量，可以計(jì)算出催化劑中Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的含量，結(jié)合由AAS測(cè)得的總銅含量數(shù)據(jù)，可以得到催化劑中Cu(0)的含量，見表2。從表2可以看出，不同 Zn含量的CuZn/AC中，CuO的含量先減少后增加，Cu0的含量先增加后減少。10Cu2Zn/AC中Cu0含量最高，較10Cu/AC提高了44.4%，由3.6mmol/g提高到了5.2mmol/g，說明適量的Zn的添加促進(jìn)了銅物種的自還原過程[23]，促進(jìn)了Cu0的形成。同時(shí)，隨著Zn加入量的提高，結(jié)晶態(tài)CuO的還原峰逐漸增大，說明Zn的加入會(huì)促進(jìn)結(jié)晶態(tài)CuO的生成。結(jié)晶態(tài)的CuO比分散態(tài)的CuO穩(wěn)定，較難還原為低價(jià)態(tài)的銅。w(Zn)為4%的10Cu4Zn/AC中結(jié)晶態(tài)CuO的含量顯著增加，反而抑制了CuO的還原，導(dǎo)致Cu0含量減少。

圖3 不同Zn含量的CuZn/AC催化劑的H2-TPR圖

表2 不同Zn含量的CuZn/AC催化劑中銅元素含量分析

2.5 Zn含量對(duì)催化劑CO吸附的影響

CO對(duì)Cu-OCH3的插入反應(yīng)為甲醇氧化羰基化合成DMC的控速步驟，因此，催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量與CO在反應(yīng)溫度附近的脫附量成正比[25-26]。圖4為不同Zn含量的CuZn/AC的CO-TPD圖。如圖4所示，未添加Zn助劑的10Cu/AC在87.3℃達(dá)到CO脫附的最大強(qiáng)度，CO脫附量為0.064mmol/g。添加0.5%Zn的10Cu0.5Zn/AC在 80.2℃和 134℃附近分別出現(xiàn)CO脫附強(qiáng)度峰值，CO總脫附量為0.086 mmol/g。添加2%的Zn的催化劑，在114.5℃出現(xiàn)CO脫附強(qiáng)度峰值，脫附峰值最接近反應(yīng)溫度120℃，并且CO脫附量達(dá)到0.148mmol/g，較未添加Zn助劑的10Cu/AC，CO脫附量提高了89%。加入4%的Zn的10Cu4Zn/AC，CO脫附峰溫度有所降低（99.5℃），同時(shí)脫附量也有所降低，為 0.130mmol/g。10Cu2Zn/AC具有最多的活性位點(diǎn)，說明加入2%的Zn最有利于催化劑活性的提高。

圖4 不同Zn含量的CuZn/AC催化劑的CO-TPD圖

2.6 Zn含量對(duì)催化劑活性的影響

表3為不同Zn含量的CuZn/AC的甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從表中可以看出，w(Zn)為 0.5%～4% 的 CuZn/AC較 10Cu/AC的活性有所提高，當(dāng)w(Zn)為2%時(shí)，DMC的收率和甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，分別為13.7%和10.5%，收率較10Cu/AC提高了17.1%。結(jié)合催化劑的表征可知，催化活性最好的10Cu2Zn/AC中的Cu0含量最多，同時(shí)銅組分的分散性最好，銅晶粒平均尺寸最小，CO脫附量也最大。催化劑的催化活性與活性組分金屬銅顆粒的平均粒徑和Cu0的含量有著密切關(guān)系，活性組分平均粒徑更小的催化劑具有更高的活性表面，因此平均粒徑最小并且Cu0含量最大的10Cu2Zn/AC，具有最大的CO脫附量，DMC的收率最高。繼續(xù)提高w(Zn)至4%，催化劑中結(jié)晶態(tài)CuO，導(dǎo)致催化劑的主要活性組分Cu0的含量降低，進(jìn)而導(dǎo)致了催化劑催化活性的降低。

表3 不同Zn含量的CuZn/AC催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的活性

3 結(jié)論

共浸漬法制備的催化劑催化性能優(yōu)于分步浸漬法制備的催化劑。采用共浸漬法添加適量的Zn助劑能促進(jìn)CuO被還原為低價(jià)態(tài)的Cu0，Cu0的相對(duì)含量對(duì)催化劑的催化活性起主要作用。同時(shí)Zn的含量會(huì)影響Cu物種在AC表面的分散性和晶粒尺寸。加入0.5%～2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn，能夠促進(jìn)催化劑表面形成晶粒尺寸更小，分布更加均勻的銅活性物種，進(jìn)而提供更大的催化活性表面，提高催化劑活性。Zn最佳添加量為w=2%，此時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率為10.5%，DMC的選擇性為95.1%。w(Zn)達(dá)到4%時(shí)，結(jié)晶態(tài)CuO含量顯著增加，反而阻礙了CuO的還原，使得生成的Cu0量降低，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的結(jié)晶態(tài)的ZnO與Cu組分晶粒結(jié)合在一起，生成更大的晶粒。

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