閆 杏 ，呂曉東 ，王 霞 ，欒春暉 ，樊金串 ,3*，黃 偉

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

甲醇是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品和潛力巨大的清潔可替代燃料[1]。Cu-Zn-Al催化劑由于具有較好的催化活性，較長(zhǎng)的使用壽命，高的抗毒性以及相對(duì)較低的反應(yīng)溫度和壓力，被用于工業(yè)甲醇合成，其研究一直是人們感興趣的課題[2]。目前，研究主要集中于催化劑的原料配比[3]、制備方法[4]以及催化劑改性[5]等方面，認(rèn)為銅組分的分散性、CuZn組分間的相互作用是影響催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的重要因素。工業(yè)上甲醇合成催化劑一般采用沉淀法制備[6]，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)；由于甲醇合成是一個(gè)放熱反應(yīng)，為了避免催化劑過熱失活，通常都控制合成氣的轉(zhuǎn)化率在一個(gè)較低的水平。漿態(tài)床反應(yīng)器由于具有傳熱快，易于控制反應(yīng)溫度等優(yōu)點(diǎn)被用于甲醇合成的研究之中。Zhai等[7]將工業(yè)甲醇合成銅基催化劑用于漿態(tài)床反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑存在失活現(xiàn)象，認(rèn)為活性組分銅顆粒的燒結(jié)長(zhǎng)大是導(dǎo)致催化劑在不同的反應(yīng)時(shí)間失活速率不同的主要原因。黃偉等[8]針對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器的特點(diǎn)提出了一種新的催化劑制備方法——完全液相法，它和傳統(tǒng)方法的最大差異是催化劑在液相中形成，而傳統(tǒng)法則是在氣相中焙燒得到。研究表明，完全液相法本身能賦予催化劑特有的性質(zhì)，它不僅僅限于漿態(tài)床反應(yīng)，也應(yīng)該能用于固定床反應(yīng)中。Luan等[9]將完全液相法制備的催化劑用于固定床反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)活性較差，其原因是催化劑表面覆蓋了一層碳膜所致。為此，本文首先以氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，采用完全液相法制備了系列Cu-Zn-Al催化劑，并將其分別在N2和空氣氣氛下進(jìn)行焙燒處理，考察了銅鹽溶液的pH值及焙燒氣氛對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將硝酸鋁溶解在蒸餾水中，加氨水調(diào)pH≥9.2，使其完全形成勃姆石沉淀，將所得沉淀離心洗滌至pH=7；然后向沉淀中加入一定量蒸餾水 （n(H2O)/n(Al)=100），并在45℃下攪拌沉淀至分散均勻，之后加入一定量濃硝酸（n(H+)/n(Al)=0.27），升溫至95℃回流攪拌30min制得透明穩(wěn)定的鋁溶膠。

將一定量Cu(NO3)2·3H2O(AR)溶于蒸餾水中（此時(shí)pH=3），緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至7和9，然后將一定量的Zn(NO3)2·6H2O(AR)乙醇溶液緩慢滴加至80℃的鋁溶膠中，再將上述銅鹽溶液加入其中，在80℃下回流攪拌4h，室溫下老化3d獲得催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體與一定量的聚乙二醇-200混合，在230℃下恒溫?cái)嚢?h，制得Cu-Zn-Al漿狀催化劑，經(jīng)離心分離、水洗、醇洗后在40℃下烘干備用。催化劑投料比n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=2/1/0.8，銅鹽溶液pH=3、7、9 對(duì)應(yīng)的催化劑分別記為 CA1，CA2和 CA3。

將上述催化劑分別在空氣和N2氣氛中于300℃焙燒3h，對(duì)應(yīng)催化劑分別為CAi-N2、CAi-Air，所得樣品用于各種表征。

1.2 催化劑表征

樣品的XRD表征采用日本島津的XRD-6000型衍射儀，Cu-Ka輻射源，Ni為濾片，管電壓40kV，電流 100mA， 掃描范圍 2θ=10°～80°， 掃描速率為4°/min，物相識(shí)別用粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS)對(duì)照讀取。N2吸附測(cè)定采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quanta Chrome QDS-30物理吸附儀，用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，總的孔容由BJH模型確定。X射線光電子能譜 (XPS)分析采用VG公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，以單色化的Al-Ka 為輻射源(hv=1486.6eV)，基礎(chǔ)真空 7.0×10-8Pa。樣品測(cè)試時(shí)，通過能為30eV，步長(zhǎng)0.1eV；采用污染碳C1s(Eb=284.6 eV)對(duì)樣品進(jìn)行荷電校正，使用sheirly法扣除背景；根據(jù)各元素特征峰的峰面積和靈敏度因子求算催化劑表面的元素組成。NH3-TPD是在TP-5000型（天津先權(quán)儀器廠）裝置上進(jìn)行。催化劑用量為100mg，首先以 φ(H2)＝5%的 H2/N2混合氣為還原氣，流速為30mL/min，在280℃下還原0.5h，He氣吹掃0.5h，然后降溫至50℃進(jìn)行脈沖吹掃，最后以10℃/min的速率從50℃升溫至810℃，質(zhì)譜檢測(cè)NH3脫附量。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性測(cè)試在加壓連續(xù)流動(dòng)的固定床不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑壓片造粒(40～60目)后裝入內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)管中，催化劑的用量為 2mL。以 φ(H2)＝20%的 H2/N2混合氣、0.5℃/min 升溫至250℃常壓還原4h，降溫后切換為合成氣進(jìn)行反應(yīng)。合成氣n(H2)/n(CO)=2，氣體總流量為100mL/min，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力為4MPa。反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝器冷凝后氣液兩相分離，液相產(chǎn)物每24h收集一次，在上海華愛GC9560氣相色譜儀上分析氣體和液體產(chǎn)物的組成。用TCD(TDX-01)檢測(cè)H2、CO和CO2，用FID(Plot-Q柱)檢測(cè)甲醇、二甲醚和烴等物質(zhì)，利用外標(biāo)法定量分析各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征

圖1為未焙燒催化劑的XRD譜圖，可以看到，采用完全液相法制備的催化劑中只有Cu和ZnO的衍射峰，而沒有看到氧化態(tài)的銅物種，這是由于聚乙二醇具有一定的還原能力,在熱處理過程中將其還原為單質(zhì)Cu。隨pH值的增大，Cu的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而ZnO的衍射峰逐漸增強(qiáng)，即Cu晶粒尺寸逐漸減小，而ZnO晶粒由小變大。主要原因是隨著pH的增大，氨水加入量的增加，在體系中形成的Cu(NH3)42+的濃度也隨之增大，催化劑形成過程中，Cu2+緩慢釋放被聚乙二醇還原所致。

圖1 未焙燒催化劑的XRD譜圖

圖2是在N2和空氣氣氛中焙燒后催化劑的XRD譜圖。與未焙燒催化劑相比，在N2氣氛中焙燒后，催化劑的物相沒有發(fā)生變化，仍然為Cu和ZnO；Cu晶粒尺寸均減小，且隨著pH值的增加，Cu晶粒先增大后減小，pH為9時(shí)Cu的分散性最好，見表1。在空氣中焙燒后，催化劑的物相主要為CuO和ZnO，它們的部分特征峰出現(xiàn)了重疊，說明在催化劑焙燒過程中，Cu被氧化的同時(shí)，Cu2+和Zn2+之間發(fā)生了相互同晶取代反應(yīng)，促進(jìn)了Cu-Zn間的協(xié)同作用，使得CuO和ZnO的衍射峰寬化[10]。

反應(yīng)后，所有催化劑的物相均是Cu和ZnO，見圖3。Cu晶粒大小隨pH的變化規(guī)律一致，與焙燒氣氛無(wú)關(guān)?？傮w來看，空氣中焙燒的催化劑中的銅晶粒略小于相應(yīng)N2氣氛下焙燒的催化劑，因?yàn)樵谶€原和甲醇合成反應(yīng)時(shí)，空氣氣氛下形成的ZnO可以有效阻止因局部過熱導(dǎo)致的銅晶粒尺寸的長(zhǎng)大，起到助催化作用[11]。

圖2 焙燒后催化劑的XRD譜圖

圖3 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖

表1 不同催化劑中Cu的晶粒大小 單位：nm

2.2 催化劑N2吸附表征

表2為催化劑的織構(gòu)性質(zhì)?？梢钥闯?，焙燒后，隨pH值的增加，催化劑的比表面積緩慢增大，比孔容和平均孔徑先減小后增大，變化規(guī)律與焙燒氣氛無(wú)關(guān)。兩種氣氛下焙燒后催化劑的比表面積相差不大，但催化劑的平均孔徑和孔容有較大差異，總體來看，空氣中焙燒有利于催化劑孔容和平均孔徑增大，這主要是由于在焙燒過程中催化劑表面殘留的有機(jī)碳物種被氧化逸出所致。

反應(yīng)后，催化劑的比孔容和孔徑都增大，但增幅不一；而比表面積的變化規(guī)律與焙燒氣氛密切相關(guān)。N2氣氛焙燒的催化劑在反應(yīng)后比表面積均有不同程度的增加，孔容和孔徑略有增大；而空氣中焙燒的催化劑在反應(yīng)后比表面積均減小，這可能與空氣氣氛焙燒的催化劑在還原過程中金屬氧化物的氧與氫反應(yīng)生成水而逸出、較小的孔結(jié)構(gòu)被破壞和合并從而使得大孔數(shù)目增多、孔徑增大有關(guān)。

表2 Cu-Zn-Al催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.3 催劑XPS表征

圖4為焙燒后催化劑的Cu2p-XPS譜圖。由圖4可以看出，空氣中焙燒的催化劑，Cu2p3/2的結(jié)合能位于933.2eV附近，在940eV～945eV之間存在一個(gè)明顯的伴峰，說明催化劑表面上的銅物種以Cu2+的形式存在；N2氣氛下焙燒的催化劑，在940eV～945eV之間沒有伴峰出現(xiàn)，表明催化劑中的銅物種主要以Cu0或Cu+形式存在[12-14]；CA2-N2催化劑表面的Cu2p3/2結(jié)合能相對(duì)于其余兩個(gè)催化劑明顯升高約0.6eV，表明在pH=7時(shí)，催化劑表面Cu物種所處環(huán)境有一定的特殊性。一般認(rèn)為，CO分子中C端呈部分負(fù)電性，金屬原子的電子結(jié)合能越高，其吸附呈部分負(fù)電性的C端的能力就越強(qiáng)，就越容易形成化學(xué)吸附，從而活化C-O鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)[5]，有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。

圖4 焙燒后催化劑的Cu2p-XPS譜圖

表3為焙燒后催化劑的表面元素組成?？梢钥吹?，在空氣中焙燒后催化劑表面碳含量明顯較低，Cu、Zn、Al含量較高，這是由于在有氧氣氛下，催化劑中殘留的有機(jī)碳物種大量被氧化消除；而N2氣氛下焙燒的催化劑表面仍然存在一些碳物種在焙燒溫度下無(wú)法分解逸出，導(dǎo)致活性組分在催化劑表面的含量較低。催化劑在制備時(shí)的投料比為n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=2/1/0.8，而所有催化劑樣品表面的Cu/Zn和Cu/Al比均小于投料比，說明催化劑中Zn和Al存在不同程度的表面富集現(xiàn)象，這是由于ZnO和Al的晶格能大于Cu物種的晶格能所致[15]。除了晶格能的影響，催化劑所處的化學(xué)環(huán)境也是影響表面元素富集的主要原因?？諝庵斜簾螅呋瘎┍砻娴腃u/Zn比和Cu/Al比明顯高于N2氣氛中焙燒的催化劑，且隨pH增大，表面Cu/Zn比增大；N2氣氛中焙燒后催化劑表面的Cu/Zn比與pH沒有一定的順變關(guān)系，pH=7時(shí)催化劑表面具有較高的Cu/Zn比。從表3還可以看到，pH=7的催化劑CA2經(jīng)焙燒后，催化劑表面的銅含量最高，表明在催化劑制備時(shí)用氨水調(diào)節(jié)銅鹽溶液的pH可以提高催化劑表面的銅含量。

表3 焙燒后催化劑的表面元素組成

2.4 催化劑NH3-TPD表征

圖5為焙燒后催化劑的NH3-TPD譜圖?？梢钥吹?，所有催化劑均出現(xiàn)了兩個(gè)主要的NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)弱酸位和中強(qiáng)酸位。N2氣氛焙燒的催化劑，隨著pH的增加，酸強(qiáng)度變化不大，但弱酸和中強(qiáng)酸酸量呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。在空氣中焙燒的催化劑，隨著pH的增加，中強(qiáng)酸的強(qiáng)度先增加后減弱，而其酸量逐漸增大。相對(duì)來看，空氣中焙燒的催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸酸量均較少。文獻(xiàn)報(bào)道[16]，催化劑表面較強(qiáng)堿性和較弱酸性有利于活性組分與載體間的相互作用，有利于CO的吸附。

圖5 焙燒后催化劑的NH3-TPD譜圖

2.5 催化劑反應(yīng)性能

圖6是不同催化劑上CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，可以看到，雖然N2氣氛焙燒的催化劑反應(yīng)活性低，但是其穩(wěn)定性較好；而空氣中焙燒的催化劑CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值之后活性均略有降低，這可能與反應(yīng)后催化劑比表面積減小有關(guān)。

圖6 不同催化劑上CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

表4為不同催化劑上的CO加氫反應(yīng)性能，可以看出，在空氣中焙燒后的催化劑上CO轉(zhuǎn)化率顯著高于在N2氣氛焙燒的催化劑，且對(duì)甲醇的選擇性整體較高，這與催化劑表面的碳含量較低而Cu含量較高有關(guān)。一般認(rèn)為，具有高比表面積、高的銅物種分散度、以及高的表面銅含量的催化劑有利于催化反應(yīng)活性的提高[4-5]，但是，結(jié)合上述表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH=9的CA3催化劑銅物種的分散性和比表面積是最大的，它的反應(yīng)活性卻是最低的；相反，pH=7的CA2催化劑的反應(yīng)活性最高。因此認(rèn)為，催化劑具有較低的表面碳含量、較高的表面銅含量以及較少的表面酸量更有利于CO加氫反應(yīng)活性的提高，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[16,17]。

反應(yīng)產(chǎn)物中除甲醇外，還有少量烴、DME和CO2以及C2+醇生成。通常認(rèn)為，弱酸位有利于甲醇脫水生成二甲醚，中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位有利于甲醇脫水生成烴[18]。N2氣氛焙燒的催化劑由于其弱酸位和中強(qiáng)酸位量較高，所以其對(duì)烴、DME和CO2的選擇性較高。

表4 不同催化劑上的CO加氫反應(yīng)性能

3 結(jié)論

采用完全液相法制備的Cu-Zn-Al催化劑，隨銅鹽溶液pH值的增加，Cu的分散性逐漸增大，但焙燒后Cu的分散性無(wú)規(guī)律可循。催化劑在空氣氣氛下焙燒，可以有效促進(jìn)Cu-Zn組分間的相互作用，抑制銅晶粒尺寸的長(zhǎng)大，增加催化劑中的大孔數(shù)目，大幅度降低催化劑表面的碳含量提高表面銅含量，從而顯著提高了催化劑的催化性能。催化劑在N2氣氛中焙燒后表面仍殘留一定量的碳物種，因而對(duì)催化活性的提高幅度不大。銅鹽調(diào)節(jié)至pH=7及空氣氣氛焙燒可以提高催化劑表面的表面銅含量，降低表面酸量，從而對(duì)催化劑的CO加氫性能更有利。

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