沈普霖，羅 漫，肖文德

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

由合成氣取代乙烯制備乙二醇的路線符合中國富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[1]。CO與亞硝酸甲酯（MN）在催化劑上偶聯(lián)形成草酸二甲酯（DMO）則是此合成路線的第一步，而Pd/α-Al2O3負(fù)載型催化劑被認(rèn)為是該步反應(yīng)的最佳催化劑，表現(xiàn)出極好的活性[2]。林茜等[3]研究得出硝酸鈀溶液是最佳的前驅(qū)體溶液，可將負(fù)載鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%減小到0.1%。劉秀芳等[4]通過改變前驅(qū)體溶液的pH，制備一系列蛋殼型催化劑，得出活性組分位于催化劑外表面的蛋殼型結(jié)構(gòu)有助于提高活性組分的利用，提高M(jìn)N的轉(zhuǎn)化率。蛋殼型結(jié)構(gòu)，多數(shù)文獻(xiàn)研究的載體是孔徑在幾十納米左右的介孔材料，如劉秀芳[4]的論文中氧化鋁載體孔徑為23nm，戴珂琦[5]、計(jì)揚(yáng)[6]在研究CO偶聯(lián)反應(yīng)時，采用的α-Al2O3載體平均孔徑也在50nm左右。而本人基于平均孔徑為2.8μm的大孔載體催化劑制備的 Pd/α-Al2O3經(jīng)過測試表明：在0.20%鈀負(fù)載量下，蛋殼型分布與均勻分布的催化活性并沒有明顯差異。這些結(jié)論也表明，載體孔徑對于Pd/α-Al2O3活性組分分布是有著相當(dāng)?shù)挠绊懙?。由于蛋殼型結(jié)構(gòu)可以在一定程度上避免內(nèi)擴(kuò)散造成的阻力影響，載體孔徑直接影響氣體組分在載體孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，從而影響傳質(zhì)[7]，因此，通過建立數(shù)學(xué)模型來直觀地觀察催化劑顆粒內(nèi)組分濃度梯度變化，從而得到蛋殼型分布的使用范圍，變得十分有價值。本文則在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立單顆粒催化劑內(nèi)的擴(kuò)散動力學(xué)的數(shù)量級模型，使用Matlab求解數(shù)學(xué)模型，通過顆粒徑向比半徑上組分的濃度，來預(yù)測蛋殼型分布Pd/α-Al2O3催化劑的使用條件。

1 建模過程

1.1 顆粒動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定

采用濕法浸漬制備均勻分布的負(fù)載型催化劑Pd/α-Al2O3， 其中載體平均孔徑 2.8μm， 由 MIP測試；活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.252%，由ICP測試；晶粒分散度42.46%，由化學(xué)吸附法測定；鈀晶粒粒徑2.64nm，分散程度較好。

在無梯度反應(yīng)器中，對CO與MN的氣固相偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行考評，催化劑裝載量0.306g，常壓，空速3600h-1，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速 1200r/min，分別在 110℃～150℃（間隔 10℃測定一個數(shù)據(jù)），n(MN)/n(CO)為 1.5、 2、2.5時，用微分反應(yīng)器法測定數(shù)據(jù)[7]，其中MN的轉(zhuǎn)化率與DMO的選擇性由反應(yīng)器出口處的FID色譜精確測量。結(jié)合戴珂琦使用1stOpt擬合的格式，可以得到無梯度反應(yīng)器中的MN的速率方程式，即顆粒動力學(xué)方程：

其中，反應(yīng)活化能Ea=47.44kJ/mol，速率常數(shù)k=6.64Exp(-Ea/RT)，平衡常數(shù) K=9.6×10-5。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：表觀反應(yīng)速率基本表現(xiàn)為MN濃度的一級反應(yīng)。

1.2 單顆粒擴(kuò)散動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型

為方便模型建立與數(shù)值模擬計(jì)算[9-11]，以下催化劑顆粒為均勻的多孔小球，設(shè)小球的幾何半徑為r0。在球型催化劑內(nèi)，取一半徑為r、厚度為dr的球殼。則在定態(tài)下，由定義有，擴(kuò)散通量和擴(kuò)散面積對球殼體積的一階微分等于其反應(yīng)速率：

其 中 ，S=4πr2，dV=4πr2dr， 組 分 i 的 擴(kuò) 散 通 量，Dei為組分i在載體孔道內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)。將數(shù)學(xué)表達(dá)式帶入上述定義式后，整理化簡后得到：

在催化劑的幾何外表面上，認(rèn)為氣體濃度等于主體中的濃度，而在擴(kuò)散的球心處，則氣體的濃度變化為零。因此，有如下邊界條件：

若為蛋殼型結(jié)構(gòu)，在蛋殼厚度d=r0-rd為的情況下，方程不變，邊界條件中的x=0,相應(yīng)轉(zhuǎn)化為，其中。

上述模型中，Z為壓縮因子，在反應(yīng)條件（130±20℃，常壓）下可取為1。r0=0.04m為催化劑的外徑，ai，rc分別為組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)速率方程。

結(jié)合催化劑的實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件，現(xiàn)對模型做如下假設(shè)：

(1)顆粒中濃度呈球形對稱，維數(shù)為一維模型，只在徑向上才有濃度梯度；

(2)無梯度反應(yīng)器中無外擴(kuò)散阻力；

(3)穩(wěn)定時，反應(yīng)為定態(tài)的等溫過程；

(4)多組分?jǐn)U散模型，在該孔徑載體孔道內(nèi)，氣體（MN,CO,DMO,NO,N2）之間無交互作用；

(5)氣體有效擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，不隨組分濃度增減而改變；

上述顆粒動力學(xué)方程中pi(i=MN,CO,DMO,NO)為氣體組分i的分壓。結(jié)合反應(yīng)方程式：

2MN+2CO=DMO+2NO

做如下計(jì)算：

?

上述計(jì)算中，x為原料氣MN的平衡轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)在常壓（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）下進(jìn)行p=pθ，原料氣中MN的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yA0=0.12，n=1.5，令MN的平衡分壓為yA，則yA=yA0(1-x)，則可以得到用 yA表示的各個組分的平衡分壓，分別為：

將各組分分壓帶入本征動力學(xué)方程，則可知，在定態(tài)條件下，反應(yīng)速率只是yA的函數(shù)：

簡記yA為y，而y又是徑向比半徑x的函數(shù)，即y=y(x)，于是，組分MN的動力學(xué)方程可以表述為最簡潔的形式，如下所示：

同樣，其他組分CO、DMO、NO的含量變化均可以表示為的函數(shù)，其相應(yīng)的擴(kuò)散動力學(xué)方程具有相同的邊界條件。

由于動力學(xué)方程同時是各組分濃度 （或分壓）與溫度的函數(shù)，即 rc=rc（T，ci），現(xiàn)需驗(yàn)證模型假設(shè) 3的合理性。將定義式中的物質(zhì)通量N以熱通量取代，則由傅里葉傳熱定律，可得單顆粒的熱量傳遞方程?；喓鬄椋?/p>

其中 α-Al2O3的熱傳導(dǎo)系數(shù) λ＝10.0W·m-1·K-1， 恒壓反應(yīng)熱為焓變ΔrH=36.4kJ/mol，整理后有

考慮傳熱系數(shù)與有效擴(kuò)散系數(shù)不隨r的變化而變化，則對徑向半徑r積分得到

2 模型求解

2.1 實(shí)驗(yàn)條件下的濃度分布

實(shí)驗(yàn)條件下催化劑的平均孔徑為2799nm，遠(yuǎn)大于分子的自由程（～100nm）。此時，氣體擴(kuò)散為普通擴(kuò)散，不受氣體種類的影響，可以得到擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級為10-1cm2/s[9]。

為處理催化劑顆粒中多孔道的氣體擴(kuò)散問題，引入有效擴(kuò)散系數(shù)，式中，ε為催化劑顆粒的空隙率，τ為曲節(jié)因子。對于α-Al2O3載體而言，ε=0.61，τ=4.0。由此可以計(jì)算出各組分在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)。由于氣體的擴(kuò)散系數(shù)需要由實(shí)驗(yàn)測定，而組分亞硝酸甲酯的擴(kuò)散系數(shù)未知。因此，本部分建模中所需的擴(kuò)散系數(shù)只保證數(shù)量級準(zhǔn)確，其具體數(shù)值僅作近似估算處理。

使用Maltab求解該變系數(shù)非齊次二階微分方程的邊值問題，擬合數(shù)據(jù)如圖1所示。由圖1可見，對于實(shí)驗(yàn)采用的大孔顆粒，粒內(nèi)濃度梯度極小。可見，顆粒動力學(xué)可以近似做本征動力學(xué)處理。

圖1 各組分在催化劑顆粒內(nèi)濃度分布（xd=0）

2.2 載體孔徑對各組分濃度梯度的影響

多孔載體中氣體擴(kuò)散系數(shù)受載體顆粒孔徑的制約，而從擴(kuò)散動力學(xué)模型來研究載體孔徑對各組分濃度梯度的影響。設(shè)在相同的條件下，若載體的孔徑減小到102、101、100nm的數(shù)量級，此時擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級也將分別改變?yōu)?10-1、10-3、10-5cm2/s。 特別需要注意的，在孔徑數(shù)量級為100nm時，氣體擴(kuò)散模型將由努森擴(kuò)散轉(zhuǎn)為構(gòu)型擴(kuò)散。此時，氣體分子的擴(kuò)散常數(shù)的數(shù)量級會發(fā)生很大的變化。同樣的，對這些孔徑下的擴(kuò)散系數(shù)做數(shù)量級準(zhǔn)確的近似值估算，對此反應(yīng)的原料氣MN的模型在這三個級別的孔徑下求模型的數(shù)值解，可以得到不同的濃度分布，如圖2所示。

圖2 不同擴(kuò)散條件下的MN沿顆粒徑向濃度分布

表1 參數(shù)條件的物理意義

2.3 各組分沿顆粒徑向的濃度分布

在上述6個條件中，各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布情況如圖3～圖8所示。

圖3 各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布（條件0）

圖4 各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布（條件1）

圖5 各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布（條件2）

圖6 各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布（條件3）

圖7 各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布（條件4）

圖8 各組分在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布（條件5）

2.4 結(jié)果分析

從圖2中可以看出，原料氣MN隨著孔道直徑的減小，沿徑向的濃度分布變得越來越明顯，在催化劑孔徑減小到納米數(shù)量級時，氣體擴(kuò)散的類型發(fā)生轉(zhuǎn)變，由普通擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榕瓟U(kuò)散，此時，濃度沿徑向的變化才開始明顯地體現(xiàn)出來 （參見圖3～圖8）。而隨著孔徑的進(jìn)一步減小，濃度梯度越來越大，在提起分子的擴(kuò)散類型進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)闃?gòu)型擴(kuò)散時，濃度梯度將變得非常明顯，可以看出，對于y4(x)，在x＜0.6 時，原料氣中 MN 的含量為 0，即 y4(x)=0，x＜0.6；而對于 y5(x)，其濃度梯度更大，在 x＜0.9 時，已經(jīng)沒有 MN，即 y5(x)=0，x＜0.9。 這種情況下，可以認(rèn)為由于內(nèi)擴(kuò)散的阻力非常大，使得催化反應(yīng)在催化劑表面薄薄的一層蛋殼中反應(yīng)，而顆粒內(nèi)部的催化劑對反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。在條件4與條件5這兩種情況下，均勻分布的催化劑反而利用率不高，因此，此時蛋殼型催化劑的優(yōu)勢就體現(xiàn)出來了。對于條件4與條件5的情況，理論上蛋殼厚度應(yīng)該分別占徑向外表面厚度的40%與10%為最佳狀態(tài)。而此時，相同負(fù)載量下的均勻分布催化劑，將由于催化劑活性組分的利用率損失，而沒有蛋殼型的催化利用率高。

3 結(jié)論

在相同的負(fù)載量和實(shí)驗(yàn)條件下，對于孔徑數(shù)量級在100nm及以上的大孔Pd/α-Al2O3催化劑，均勻負(fù)載組分會達(dá)到更好的催化劑使用效果，提高載體的利率用。此時，采用蛋殼型結(jié)構(gòu)反而會造成α-Al2O3的利用率降低；當(dāng)載體孔徑數(shù)量級處于10nm或者更小的范圍內(nèi)時，CO偶聯(lián)反應(yīng)的氣體傳質(zhì)處于努森擴(kuò)散或者構(gòu)型擴(kuò)散，此種情況下，Pd/α-Al2O3顆粒內(nèi)部區(qū)域?qū)嶋H不發(fā)生催化反應(yīng)，若采用均勻負(fù)載則反而降低了催化劑活性組分的利用率，從而降低了催化劑的實(shí)際活性，因此應(yīng)該制備成蛋殼型結(jié)構(gòu)，以達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。

[1]周健飛,劉曉勤,劉定華.草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,01:47-50.

[2]林茜,計(jì)揚(yáng),譚俊青,等.Pd/α-Al2O3催化CO偶聯(lián)制草酸二甲酯的反應(yīng)機(jī)理[J].催化學(xué)報,2008,29(4):325-329.

[3]Lin Q,Ji Y,Jiang Z D,et al.Effects of precursors on preparation of Pd/α-alumina catalyst for synthesis of dimethyl oxalate[J].Ind Eng Chem Res,2007,46:7950-7954.

[4]劉秀芳,計(jì)揚(yáng),李偉,等.蛋殼型Pd/α-Al2O3催化劑的制備及活性[J].催化學(xué)報,2009,30(3):213-217.

[5]戴珂琦.CO偶聯(lián)制備草酸二甲酯反應(yīng)雜質(zhì)和工藝條件影響及顆粒動力學(xué)研究[D].上海:上海交通大學(xué)，2012.

[6]計(jì)揚(yáng).CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)機(jī)理、催化劑和動力學(xué)的研究[D].上海:華東理工大學(xué),2010.

[7]陳永利,曹立勇,何威,等.分形多孔介質(zhì)的孔隙特性對氣體擴(kuò)散的影響[J].化工學(xué)報,2011,62(11):3024-3029.

[8]H.Scott Fogler.化學(xué)反應(yīng)工程 [M].原著第三版.李術(shù)元,朱建華 譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:191-196.

[9]陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程[M].第三版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:140.

[10]李濤,徐懋生,朱炳辰,等.不規(guī)則形狀A(yù)301氨合成催化劑反應(yīng)-擴(kuò)散模型及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J].四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版),2002,34(5):123-126.

[11]朱炳辰,宋維端,房鼎業(yè),等.多孔催化劑效率因子的多組分?jǐn)U散模型 (Ⅰ)：多組分?jǐn)U散模型及數(shù)值計(jì)算方法[J].化工學(xué)報,1984,01:33-40.