韓文玉 ，劉廣波 ,王 輝，李建青 ，吳晉滬

(1.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

六甲基苯（HMB）是一種價(jià)格昂貴的精細(xì)化學(xué)品，可用作材料中間體、醫(yī)藥中間體、有機(jī)合成試劑等。早先，六甲基苯主要來(lái)源于石油煉制過(guò)程中的副產(chǎn)物和五甲基苯、四甲基苯等的甲基化反應(yīng)。目前，工業(yè)上六甲基苯主要由甲醇與苯酚反應(yīng)制得，反應(yīng)主要是在固體超強(qiáng)酸等催化劑上進(jìn)行，此過(guò)程中存在工藝復(fù)雜，原料毒性大等問(wèn)題[1]。近期，Sulikowski等[2]以超穩(wěn)Y分子篩和氧化鋁的混合物為催化劑，在 300℃、0.78MPa～2.74MPa的反應(yīng)條件下催化甲醇反應(yīng)，制得六甲基苯。Mikkelsen等[3]研究發(fā)現(xiàn)HBeta分子篩催化甲醇反應(yīng)，在較低空速條件下，產(chǎn)物中芳烴主要為六甲基苯。然而，原料毒性、原料利用率低及工藝復(fù)雜等缺陷限制了此類方法的應(yīng)用。

二 甲 醚 分 子 可 提 供 CH3-、CH3O-、CH3OCH2-等基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。隨著二甲醚產(chǎn)能的擴(kuò)增和生產(chǎn)成本的下降，從二甲醚出發(fā)開發(fā)工業(yè)上基于甲醇為原料的高附加值下游化學(xué)品受到了越來(lái)越多科學(xué)家的關(guān)注[4-8]。

以二甲醚為原料制備烴類化合物（DTH），機(jī)理主要包括：活性烴池物種的生成（多甲基苯類）[9-11]；低碳烯烴的生成[12-13]；低碳烯烴聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成烷烴及芳烴等[14-16]。

目前，現(xiàn)有二甲醚制烴類化合物的研究多集中于ZSM-5分子篩催化劑上的反應(yīng)，受ZSM-5孔道尺寸的限制，產(chǎn)物多為C10以下烴類，芳烴產(chǎn)物主要為甲苯、二甲苯、三甲苯等混合芳烴，這些混合芳烴不易分離，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。對(duì)混合芳烴化合物進(jìn)行深度甲基化反應(yīng)，使其完全甲基化，不僅可以提高產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且有助于產(chǎn)物分離。通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性可以改變其芳構(gòu)化和甲基化性能，使用改性分子篩催化二甲醚制六甲基苯是一條潛在的提高二甲醚經(jīng)濟(jì)價(jià)值的路線。

在DTH反應(yīng)中，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性影響其芳構(gòu)化和甲基化性能。金屬及金屬氧化物常用于修飾催化劑的孔結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)酸性。Esquivel等[17]研究了過(guò)渡金屬改性的β分子篩催化甲醇反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)Mn2+和Zn2+改性有利于提高β分子篩的芳構(gòu)化性能。王博等[18]研究發(fā)現(xiàn)，WO3改性HZSM-5可以催化二甲醚高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲苯。

目前，關(guān)于二甲醚選擇性轉(zhuǎn)化制六甲基苯的研究少有報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備了一系列金屬改性HBeta分子篩，并考察了不同金屬改性HBeta分子篩選擇性催化二甲醚制六甲基苯的性能。此外，還考察了反應(yīng)溫度和空速對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化制六甲基苯的影響。采用N2物理吸附、NH3-TPD、XRD、吡啶紅外技術(shù)表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性，并分析了不同催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化制六甲基苯的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：HBeta分子篩，硅鋁比12.5，南開大學(xué)催化劑廠；高純二甲醚，濟(jì)寧協(xié)力特種氣；高純氮?dú)猓暇﹤?chuàng)氣體有限公司；偏鎢酸銨，Alfa Aesar試劑有限公司；四水合鉬酸銨、硝酸鉀、六水合硝酸鋅、50%硝酸錳溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備MnO2修飾的HBeta催化劑：配制一定濃度的硝酸錳溶液，加入到一定量的HBeta分子篩中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，超聲處?h，再于室溫下靜置6h，110℃干燥12h，然后于馬弗爐中450℃焙燒6h，得MnO2/HBeta分子篩。采用同樣方法分別制得 K2O/HBeta、ZnO/HBeta、MoO3/HBeta 和WO3/HBeta，金屬氧化物負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。所得分子篩粉末經(jīng)壓片、篩分后得40～60目顆粒，待用。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑（40～60目）裝填量為9mL，為使原料二甲醚充分預(yù)熱，催化劑床層上方填裝20mL石英砂（40～60目）。反應(yīng)前催化劑在氮?dú)鈿夥罩?00℃原位預(yù)處理3h，隨后降溫至反應(yīng)溫度，通入反應(yīng)原料二甲醚。反應(yīng)產(chǎn)物由氣、液、固三相組成，氣相產(chǎn)物由GC2060氣相色譜分析（魯南分析儀器有限公司，15%鄰苯二甲酸二丁酯，6201擔(dān)體）；液、固產(chǎn)物采用安捷倫7820氣相色譜分析（安捷倫，色譜柱為DB-1）。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 粉末X-射線衍射

XRD在Bruker D8 advance X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα 輻射源，λ=0.152nm，管電壓 40kV，管電流 40mA，5～70°掃描， 描速度 2°/min， 掃描步幅0.02°。

1.4.2 氮?dú)馕锢砦?/p>

樣品的比表面積測(cè)定在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上進(jìn)行。催化劑首先在450℃下真空脫氣處理10h，然后在-196℃進(jìn)行低溫N2物理吸附脫附實(shí)驗(yàn)，樣品的總比表面積由BET方法求得。

1.4.3 氨程序升溫脫附

催化劑的酸性用氨程序升溫脫附 (NH3-TPD)法測(cè)定，所用儀器為美國(guó)Micromeritics Auto ChemⅡ2920吸附儀。催化劑首先在高純Ar氣流(40mL/min)中450℃處理2h，隨后降溫至100℃吸附φ(NH3)=10%的NH3-Ar混合氣 30min至飽和，接著切換為Ar(40mL/min)吹掃1h以除去物理吸附的NH3，最后在 Ar氣流下 (40mL/min)以 10℃/min的速率升溫至400℃并恒溫20min至脫附完全。TCD檢測(cè)器同步記錄信號(hào)以測(cè)定催化劑的NH3脫附曲線。1.4.4 吡啶吸附紅外測(cè)試

通過(guò)吸附吡啶的紅外光譜表征催化劑的Bronsted酸性位和Lewis酸性位，所用儀器為Bruker公司的TENSOR27型紅外光譜儀，以吡啶為探針?lè)肿?，利用吸附吡啶后的特征峰?lái)區(qū)分B酸和L酸。準(zhǔn)確稱取樣品15mg壓成半透明狀直徑13mm自支撐圓片，置于紅外吸收池中，400℃下高真空凈化120min，待紅外吸收池溫度降至室溫后，靜態(tài)吸附吡啶60min，然后升溫至150℃脫附吡啶60min，最后室溫下測(cè)定紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

表1為不同金屬改性HBeta分子篩催化二甲醚反應(yīng)性能。由表1可以看出不同金屬改性HBeta的催化性能差別較大。未改性的HBeta二甲醚轉(zhuǎn)化率和六甲基苯選擇性分別為91.4%和20.3%。與未改性的 HBeta相比，10%MoO3/HBeta和 10%WO3/HBeta的二甲醚轉(zhuǎn)化率未有明顯變化，分別為89.3%和90.4%，二者的六甲基苯選擇性明顯降低，分別為9.9%和8.7%。10%MnO2/HBeta和10%ZnO/HBeta的二甲醚轉(zhuǎn)化率均低于HBeta，分別為76.4%和72.3%，六甲基苯選擇性均高于HBeta，分別為25.1%和21.7%。10%K2O二甲醚轉(zhuǎn)化率明顯降低，且不具備六甲基苯選擇性。由表1可以看出，10%MnO2/HBeta的六甲基苯選擇性比10%ZnO/HBeta高。因此，在上述金屬氧化物改性HBeta中，10%MnO2/HBeta催化二甲醚制六甲基苯性能最好。

表1 二甲醚在不同催化劑上的反應(yīng)性能

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

圖1為反應(yīng)溫度對(duì)10%MnO2/HBeta分子篩催化二甲醚制六甲基苯反應(yīng)性能的影響。由圖1可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，二甲醚轉(zhuǎn)化率由44.8%逐漸升至96.5%，六甲基苯選擇性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度為280℃時(shí)，六甲基苯選擇性最高。Ilias等[19]研究表明，反應(yīng)溫度在280℃以下，MTH最終產(chǎn)物主要為低碳烷烴和環(huán)烷烴。由圖1可以看出，反應(yīng)溫度小于280℃，隨溫度降低，丙烷、丁烷和戊烷選擇性提高，這與Ilias的研究結(jié)論基本一致。Bjorgen等[20-21]研究表明，MTH反應(yīng)中多甲基苯可以發(fā)生脫甲基反應(yīng)。反應(yīng)溫度較高時(shí)，六甲基苯選擇性降低，而其它芳烴的總選擇性提高，這可能是由于此種條件下多甲基苯脫甲基反應(yīng)較明顯，不利于六甲基苯的生成。由此可以得出結(jié)論，反應(yīng)溫度太高、太低均不利于六甲基苯的生成，適宜的反應(yīng)溫度有利于提高六甲基苯的選擇性。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)10%MnO2/HBeta催化二甲醚制六甲基苯反應(yīng)性能的影響

2.3 反應(yīng)空速對(duì)催化性能的影響

圖2為反應(yīng)空速對(duì)10%MnO2/HBeta催化二甲醚制六甲基苯反應(yīng)性能的影響。由圖2可以看出，隨反應(yīng)空速提高，二甲醚轉(zhuǎn)化率不斷降低，六甲基苯選擇性先提高后降低，反應(yīng)空速為100h-1時(shí)，六甲基苯選擇性最高。反應(yīng)空速低于100h-1時(shí)，產(chǎn)物中基本不含丙烯和丁烯；反應(yīng)空速超過(guò)100h-1后，隨空速提高，丙烯和丁烯選擇性不斷提高，這表明空速較高時(shí)，低碳烯烴向芳烴的轉(zhuǎn)化不完全，這應(yīng)該是較高空速下六甲基苯選擇性較低的原因。反應(yīng)空速小于100h-1時(shí)，隨空速降低，丁烷和戊烷的選擇性均大幅提高，而六甲基苯選擇性大幅降低。因此，反應(yīng)空速太低、太高均不利于提高六甲基苯的選擇性，適宜的反應(yīng)空速有利于提高六甲基苯的選擇性。

圖2 反應(yīng)空速對(duì)10%MnO2/HBeta催化二甲醚制六甲基苯反應(yīng)性能的影響

2.4 催化劑表征

2.4.1 XRD表征結(jié)果

圖3為金屬改性的HBeta分子篩XRD譜圖。由圖 3 可知，10%ZnO/HBeta、10%MoO3/HBeta、10%WO3/HBeta、10%K2O/HBeta表現(xiàn)出與HBeta基本一致的譜圖結(jié)構(gòu)，這表明上述金屬并未明顯破壞Beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，且可能在HBeta分子篩表面均勻分散。10%MnO2/HBeta在37.29°位置出現(xiàn)MnO2的特征衍射峰，10%MnO2/HBeta在43.38°附近不具有衍射峰，而其它催化劑在此位置均具有明顯的衍射 峰 ；10%MnO2/HBeta 在 13.37°、14.58°、25.22°、26.98°等處的衍射峰明顯弱于其它催化劑，這可能意味著MnO2與HBeta的相互作用強(qiáng)于其它金屬氧化物。

圖3 不同催化劑XRD譜圖

2.4.2 NH3-TPD表征結(jié)果

圖4為不同金屬改性HBeta分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖4可以看出，催化劑均呈現(xiàn)出不同強(qiáng)度的強(qiáng)酸、弱酸峰，金屬的加入在一定程度上影響了催化劑表面酸性。與HBeta相比，10%MnO2/HBeta具有明顯的強(qiáng)酸峰，這說(shuō)明10%MnO2的加入明顯增強(qiáng)了催化劑的強(qiáng)酸中心；10%MnO2/HBeta的六甲基苯選擇性較HBeta有所提高，這表明催化劑表面的強(qiáng)酸中心促進(jìn)六甲基苯的生成。與HBeta相比，10%MnO2/HBeta和10%ZnO/HBeta的弱酸峰向低溫區(qū)做了相似程度的偏移，這表明10%ZnO和10%MnO2的加入均減弱了催化劑的弱酸中心；10%ZnO/HBeta和10%MnO2/HBeta的二甲醚轉(zhuǎn)化率均較HBeta大幅降低，這表明催化劑表面的弱酸中心有利于二甲醚的轉(zhuǎn)化。與HBeta相比，10%WO3/HBeta和 10%MoO3/HBeta弱酸峰均向低溫區(qū)有微小偏移，這表明10%WO3和10%MoO3的加入稍微減弱了催化劑的弱酸中心；二者的二甲醚轉(zhuǎn)化率與HBeta相比變化不大，而二者的六甲基苯選擇性明顯低于HBeta，這表明WO3和MoO3的加入不利于六甲基苯的生成。

2.4.3 紅外表征結(jié)果

圖5為不同催化劑的Py-IR譜圖，圖中1450cm-1附近為L(zhǎng)酸特征峰，1545cm-1附近為B酸特征峰，1490cm-1附近為B酸和L酸共同作用結(jié)果。由圖5可知，所有催化劑在1450cm-1附近均具有明顯的L酸特征峰，這表明上述金屬改性HBeta均含有 L酸。與 HBeta相比，10%K2O/HBeta在1545cm-1附近不具有B酸特征峰，這表明10%K2O/HBeta不含B酸；HBeta具有六甲基苯選擇性，而10%K2O/HBeta不具有六甲基苯選擇性，這表明B酸是生成六甲基苯所必須的。與HBeta相比，10%WO3/HBeta和10%MoO3/HBeta的B酸峰均強(qiáng)于HBeta，這表明二者B酸多于 HBeta；10%WO3/HBeta和10%MoO3/HBeta的六甲基苯選擇性均小于HBeta，這表明B酸太多不利于六甲基苯的生成。與 HBeta相比，10%MnO2/HBeta和 10%ZnO/HBeta的B酸峰弱于HBeta，這表明10%MnO2/HBeta和10%ZnO/HBeta的B酸少于HBeta；10%MnO2/HBeta和10%ZnO/HBeta的六甲基苯選擇性高于HBeta，這表明適度降低B酸量有利于六甲基苯的生成。B酸含量過(guò)低或過(guò)高均不利于六甲基苯的生成。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

圖5 不同催化劑的Py-IR譜圖

2.5 六甲基苯生成機(jī)理

研究表明MTH反應(yīng)中，二甲醚在B/L酸作用下生成低碳烯烴[16]，低碳烯烴在B酸作用下環(huán)化脫氫生成環(huán)烷烴和多烯烴[12,22]，環(huán)烷烴和多烯烴在B/L酸作用下生成芳烴和鏈烷烴，芳烴與甲醇/二甲醚在B/L酸作用下發(fā)生甲基化反應(yīng)生成多甲基取代苯[16,23]。本實(shí)驗(yàn)中含有L酸而不含B酸的10%K2O/HBeta不具有芳烴選擇性，可能是由于缺少B酸的作用低碳烯烴無(wú)法環(huán)化所致。另外，B酸量高于HBeta的10%MoO3/HBeta六甲基苯選擇性低于HBeta，C3～C5烷烴的選擇性高于 HBeta；而 B 酸量低于HBeta的10%MnO2/HBeta，其六甲基苯選擇性高于HBeta，C3～C5烷烴的選擇性低于HBeta，這可能由于B酸催化環(huán)烷烴和多烯烴生成芳烴的同時(shí)通過(guò)氫轉(zhuǎn)移生成了烷烴，而L酸催化環(huán)烷烴和多烯烴生成芳烴時(shí)直接生成了H2，使得B酸含量較高時(shí)，芳烴選擇性降低，進(jìn)而降低了六甲基苯的選擇性。根據(jù)已有文獻(xiàn)和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化制六甲基苯機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，可能的反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖6所示。

圖6 二甲醚制六甲基苯反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

考察了 K、Mn、Mo、W、Zn 改性 HBeta對(duì)催化二甲醚制六甲基苯性能的影響，結(jié)果表明，10%MnO2/HBeta具有較高的六甲基苯選擇性。另外，還在10%MnO2/HBeta上考察了反應(yīng)溫度和空速對(duì)六甲基苯選擇性的影響，結(jié)果表明，六甲基苯選擇性隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，最佳反應(yīng)溫度為280℃；六甲基苯選擇性隨反應(yīng)空速的升高先升高后降低，最佳反應(yīng)空速為100h-1。

不同金屬改性催化劑BET、NH3-TPD、Py-IR表征結(jié)果表明，比表面積降低不利于二甲醚的轉(zhuǎn)化，適宜的強(qiáng)酸量有利于六甲基苯的生成；單獨(dú)的L酸可催化二甲醚反應(yīng)，但不具有六甲基苯選擇性，適宜的B酸量有利于六甲基苯的生成。

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